一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及其制备方法，属于高分子材料改性领域。该增强改性聚丙撑碳酸酯组合物包括：聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚1,2-丙二醇己二酸酯，所述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚1,2-丙二醇己二酸酯的重量比为20～80：20～80：2～10。采用本发明提供增强改性聚丙撑碳酸酯组合物具有较聚丙撑碳酸酯更高的拉伸强度，其拉伸强度可达34.5MPa，同时材料具有较高的拉伸断裂伸长率、柔顺性和韧性，并提高了抗粘结能力，从而使聚丙撑碳酸酯材料拥有更广阔的应用空间。
【专利说明】一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料改性领域，特别涉及一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙撑碳酸酯（Poly (propylene carbonate))，又称聚碳酸亚丙酯，简写为PPC， 它是二氧化碳和环氧丙烷的共聚物，以二氧化碳为原料，是一种环保型生物降解材料， 其最早由日本科学家井上祥平等人合成（1110116,3.，1(〇；[11111]^，11.，1811；101丨3，1'.，]\?〇15〇11. Sci.，Polym. Lett. Ed.，1969, 7, 287-292.)，并在我国首先实现了产业化。聚丙撑碳酸酯材 料由于具有固定二氧化碳和可生物降解的特性，因而在包装材料、纤维和非织造物以及医 疗卫生领域有着广泛的应用前景。
[0003] 聚丙撑碳酸酯虽具有上述优点，但是与通用塑料相比，聚丙撑碳酸酯具有不结晶、 玻璃化温度较低（30°C左右）等特点，导致由该共聚物形成的材料高温时容易发生冷流粘 结，低温时脆而硬，其强度、韧性等力学性能较差，从而限制了其在包装、食品、医药等领域 的应用。
[0004] 为了提升聚丙撑碳酸酯的力学性能，特别是提升聚丙撑碳酸酯的韧性，现有技 术多是采用多组分共混改性的方法，例如：申请号为200710055513. 2的中国专利文献 公开了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚丁二酸丁二醇酯（PBS)的共混物，此种方 法是使用PBS对PPC进行增韧改性，提高了 PPC的力学性能和热稳定性。又如：将PPC 与甘油塑化的淀粉共混，利用热塑性淀粉提高PPC的力学性能及热稳定性（Carbohyd. Polym.，2008, 71:229-234)。现有技术中还有将硅烷偶联剂KH570处理后的羟基磷灰石 (HA)与PPC共混制备PPC/HA复合材料，用以提升PPC韧性（中国塑料，2006, 20(2) :61-64)。
[0005] Jiao 等(Jiao J, Wang S J, M e n g Y Z, e t al. Polym. Eng. Sci.，2007, 47 (2) : 174-180.)通过熔融共混法制备了性能优异的PPC/EV0H复合材料。研 究结果表明，复合体系呈两相结构，PPC与EV0H之间有较好的相容性。富露祥等（塑料工 业，2006, 34(11) : 14-16.)利用机械共混法制备了完全生物降解塑料PLA/PPC合金，PPC的 加人使体系拉伸强度下降幅度不大，断裂伸长率升高到23. 8%，比纯PLA提高近20倍。四 川大学傅强等人（eXPRESS Polym. Lett.，2011,5(11) :937-949.)研究了马来酸酐对 PLA/ PPC共混物的熔融共混改性作用，马来酸酐可以显著提高PLA/PPC共混物的力学性能。傅 强等人（eXPRESS Polym. Lett. ,2012, 6 (11) :860-870.)还研究了聚醋酸乙烯酯（PVAc)对 PPC/PLA共混物的增容作用，PVAc可以显著提高PPC/PLA共混物的拉伸强度和拉伸断裂伸 长率等力学性能。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及 其制备方法，该增强改性聚丙撑碳酸酯组合物不仅拉伸强度较高，而且具有较高拉伸断裂 伸长率和柔顺性；同时，材料抗粘结能力提高。
[0007] 本发明提供一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，包括：聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯；所述聚丙撑碳酸酯、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物和 聚1，2-丙二醇己二酸酯的重量比为20?80 :20?80 :2?10。
[0008] 优选的，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为30000?200000g/mol。
[0009] 优选的，所述聚1，2-丙二醇己二酸酯的数均分子量为1000?10000g/mol。
[0010] 本发明还提供一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，步骤和条件如下：
[0011] 将聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚1，2-丙二醇己二酸酯混合后在 120°C?160°C进行密炼，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物；所述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯的混合比例按重量计为20?80 :20?80 :2? 10。
[0012] 优选的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚丙撑碳酸酯的混合比例按重量计为40? 60 :40 ?60〇
[0013] 对于密炼的方法本发明优选采用密炼机共混密炼，密炼温度设为120°C?160°C， 优选设为140°C?160°C，转速优选设为50rpm?120rpm，密炼时间优选为5分钟?10分 钟。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 本发明提供一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物及其制备方法，该组合物包括聚丙 撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯。组合物中乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物是一种乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，共聚物分子链含乙烯基，分子链柔性好；乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高 了柔韧性、抗冲击性。一般来说，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能主要取决于分子链上醋酸 乙烯酯的含量。因构成组分比例可调从而符合不同的应用需要，醋酸乙烯酯的含量越高，其 透明度，柔软度及坚韧度会相对提高。使用其作为改性剂加入原料中可以提高聚丙撑碳酸 酯的拉伸强度。同时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也与聚丙撑碳酸酯有一定相容性，因而将其 与聚丙撑碳酸酯共混后的材料可保持较纯聚丙撑碳酸酯更高的玻璃化转变温度，克服聚丙 撑碳酸酯常温储存易自身粘结和冷流的难题。因此，使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为聚 丙撑碳酸酯的增强改性剂。
[0016] 聚1，2-丙二醇己二酸酯是一种脂肪族聚酯，脂肪族聚酯分子上支链少，分子链柔 性好，使用其作为改性剂加入原料中可以提高聚丙撑碳酸酯的柔韧性，并且，聚1，2-丙二 醇己二酸酯与聚丙撑碳酸酯具有较好的相容性，本发明可通过调整聚1，2-丙二醇己二酸 酯的含量调控聚丙撑碳酸酯的加工流动性。
[0017] 相对于现有的聚丙撑碳酸酯组合物，本发明提供的聚丙撑碳酸酯组合物的拉伸强 度可达34. 5MPa，拉伸断裂伸长率达86 %，扩展了聚丙撑碳酸酯材料的应用空间。
【具体实施方式】
[0018] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0019] 本发明实施例公开了一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，包括：聚丙撑碳酸酯、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯；其中，聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯的重量比为20?80 :20?80 :2?10。
[0020] 上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚丙撑碳酸酯的重量比为20?80 :20?80,优 选为40?60 :40?60。本发明中优选数均分子量为30000?200000g/mol的聚丙撑碳酸 酯，聚丙撑碳酸酯数均分子量过高则其粘度过大，增加与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混的 难度，分子量过低则其拉伸强度、断裂伸长率等力学性能大大降低。
[0021] 本发明还提供一种上述增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，步骤和条件如 下：
[0022] 将聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯混合后在 120°C?160°C进行密炼，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物；聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯的混合比例按重量计为20?80 :20?80 :2?10。
[0023] 对于密炼的方法本发明优选采用密炼机共混密炼，密炼温度设为120°C?160°C， 优选设为140°C?160°C，转速优选设为50rpm?120rpm，密炼时间优选为5分钟?10分 钟。
[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的增强改性聚丙撑碳酸酯 组合物及其制备方法进行描述。以下实施例中的聚丙撑碳酸酯均由台州邦丰塑料有限公司 提供；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物均由日本三井化学公司提供，牌号P2505 ;聚1，2-丙二醇己 二酸酯均由本发明单位自己合成，以下实施例中使用的聚1，2-丙二醇己二酸酯均是由如 下方法制备的：
[0025] 以1，2-丙二醇与己二酸在催化剂作用下缩聚反应制备，通过控制反应温度、反应 时间和压力获得不同数均分子量的聚1，2-丙二醇己二酸酯。
[0026] 以下实施例中拉伸性能是按ASTM D638-2008的标准进行测试的，密炼机为德国产 HaakeRheomix 600 转矩流变仪。
[0027] 实施例1 :
[0028] 1、按重量称取如下组分：
[0029] 数均分子量为150000g/mol的聚丙撑碳酸酯48g
[0030] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12g
[0031] 数均分子量为1500g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯3g
[0032] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为140°C，转速为50rpm，密炼3分钟后，将聚1，2-丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续密 炼5分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉伸 强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0033] 实施例2 :
[0034] 1、按重量称取如下组分：
[0035] 数均分子量为150000g/mol的聚丙撑碳酸酯36g
[0036] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物24g
[0037] 数均分子量为2000g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯3g
[0038] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为140°C，转速为lOOrpm，密炼3分钟后，将聚1，2_丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续 密炼5分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉 伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0039] 实施例3 :
[0040] 1、按重量称取如下组分：
[0041] 数均分子量为150000g/mol的聚丙撑碳酸酯24g
[0042] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物36g
[0043] 数均分子量为1500g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯3g
[0044] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为140°C，转速为lOOrpm，密炼3分钟后，将聚1，2_丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续 密炼5分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉 伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0045] 实施例4 :
[0046] 1、按重量称取如下组分：
[0047] 数均分子量为200000g/mol的聚丙撑碳酸酯12g
[0048] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48g
[0049] 数均分子量为3000g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯3g
[0050] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为140°C，转速为120rpm，密炼3分钟后，将聚1，2_丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续 密炼5分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉 伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0051] 实施例5:
[0052] 1、按重量称取如下组分：
[0053] 数均分子量为30000g/mol的聚丙撑碳酸酯36g
[0054] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物24g
[0055] 数均分子量为1500g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯6g
[0056] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为140°C，转速为50rpm，密炼3分钟后，将聚1，2-丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续密 炼5分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉伸 强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0057] 实施例6 :
[0058] 1、按重量称取如下组分：
[0059] 数均分子量为l〇〇〇〇〇g/mol的聚丙撑碳酸酯36g
[0060] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物24g
[0061] 数均分子量为l〇〇〇〇g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯1. 2g
[0062] 2、将上述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入密炼机中，设定密炼机温 度为120°C，转速为50rpm，密炼3分钟后，将聚1，2-丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续密 炼7分钟，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，测定增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的拉伸 强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0063] 比较例1 :
[0064] 1、按重量称取如下组分：
[0065] 数均分子量为150000g/mol的聚丙撑碳酸酯60g
[0066] 数均分子量为1000g/mol的聚1，2-丙二醇己二酸酯3g
[0067] 2、将上述聚丙撑碳酸酯加入密炼机中，设定密炼机温度为160°C，转速为60rpm， 密炼3分钟后，将聚1，2-丙二醇己二酸酯加入密炼机中，继续密炼5分钟，得到聚丙撑碳酸 酯组合物，测定聚丙撑碳酸酯组合物的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，测试结果列于表 1〇
[0068] 比较例2 :
[0069] 1、按重量称取如下组分：
[0070] 数均分子量为150000g/mol的聚丙撑碳酸酯60g
[0071] 2、将上述聚丙撑碳酸酯加入密炼机中，设定密炼机温度为160°C，转速为60rpm， 密炼5分钟，密炼产品在160°C热压成型，得到聚丙撑碳酸酯试样，测定其拉伸强度、断裂伸 长率和杨氏模量，测试结果列于表1。
[0072] 表1拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量测试结果
[0073]
【权利要求】
1. 一种增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，其特征在于，包括：聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯；所述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和 聚1，2-丙二醇己二酸酯的重量比为20?80 :20?80 :2?10。
2. 根据权利要求1所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚丙撑碳 酸酯的数均分子量为30000?200000g/mol。
3. 根据权利要求1所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚1，2-丙 二醇己二酸酯的数均分子量为1000?l〇〇〇〇g/mol。
4. 根据权利要求1-3任意一项所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，其特 征在于，步骤和条件如下： 将聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚1，2-丙二醇己二酸酯混合后在120°C? 160°C进行密炼，得到增强改性聚丙撑碳酸酯组合物； 所述聚丙撑碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚1，2-丙二醇己二酸酯的混合比例按 重量计为20?80 :20?80 :2?10。
5. 根据权利要求4所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚丙撑碳酸酯的混合比例按重量计为40?60 :40?60。
6. 根据权利要求4所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所 述密炼采用密炼机共混密炼，密炼温度为120°C?160°C，转速为50rpm?120rpm，密炼时间 为5分钟?10分钟。
7. 根据权利要求6所述的增强改性聚丙撑碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，密 炼温度为140°C?160°C。
【文档编号】C08L67/02GK104387737SQ201410647191
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】张会良, 武丹丹, 郝艳平, 韩常玉, 边俊甲, 韩立晶, 董丽松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所