一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法
【专利摘要】本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法。具体包括以下步骤：真空干燥后的尼龙66、石墨烯和其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；再加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中：注塑机的模具为扁平状，模具高度为1-100mm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-5000mm，长度或宽度与高度的比值20-1000，物料通过喷嘴的温度为265-285℃、注射压力为50-300MPa，模具温度为50-100℃，物料在模具中的冷却速度为2-20℃/min。本发明制备的产品具有较高的强度。
【专利说明】一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法。
【背景技术】
[0002]尼龙66具有良好的机械性能、较好的柔韧性、耐磨性、耐油性、自润滑性等优良的综合性能，被广泛应用于汽车行业、电子电器工业、机械设备、建筑业等领域。但尼龙66片层材料仍有力学强度不高等缺点，限制了其在更大范围的应用。
[0003]石墨烯作为一种新型的二维碳纳米材料，单层仅有一个原子尺寸厚。理论研究表明，石墨烯具有优异的力学性能，是目前世界上已知的最强的材料，其极限强度达到130Gpa,杨氏模量高达I TPa,石墨烯的理论比表面积可达2630 m2/g。另外石墨烯是一种超轻材料，通过理论计算出的石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。这些独特的性质使得石墨烯可以作为一种新型的纳米增强填料，通过制备石墨烯改性的尼龙66复合纳米材料来提高尼龙66薄型制品的力学性能。
[0004]现有尼龙66薄型制品的力学性能不高，特别是冲击强度低。在聚合物加工过程中，剪切场或拉伸场的存在会对聚合物的分子链取向和结晶产生重要影响，从而影响材料的宏观力学性能。如在注塑成型过程中熔融的物料在薄型的模具内快速流动时会导致聚合物分子链产生高度取向。但是由于在制品的冷却过程中存在聚合物分子链的松弛现象，会导致高度取向的聚合物分子链解取向从而得到各向同性的聚合物制品。而如果加入层状的纳米或微米填料制备聚合物纳米复合材料，各向异性的层状纳米材料在流动场下会产生取向，而取向的纳米材料由于空间限制作用会抑制聚合物分子链的解取向运动，将加工过程中产生的取向结构保存在聚合物制品中。如果将加工过程中产生的尼龙66分子链取向与其在石墨烯表面的附生结晶结合起来，就能使石墨烯与尼龙66之间通过非共价结合的方式增强尼龙66基体与石墨烯之间的界面粘合力，这可以有效提高石墨烯与尼龙66基体间的载荷转移效率，从而达到增强尼龙66基体宏观力学性质的效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有尼龙66薄型制品力学性能不足的问题，以及目前采用石墨烯增强尼龙66效果不明显的问题，提供了一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法。
[0006]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，具体包括以下步骤:
(I)真空干燥后的尼龙66、石墨烯和其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒； (2)将步骤(I)得到的石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中:注塑机的模具为扁平状，模具高度为1-lOOmm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-5000mm，长度或宽度与高度的比值20-1000，物料通过喷嘴的温度为265-285°C、注射压力为50-300MPa，模具温度为50-100°C，物料在模具中的冷却速度为2-20°C /min。
[0007]作为优选，所述的石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5_20μπι，厚度为0.5-10nm,比表面积为20_800m2/g。
[0008]作为优选，步骤(I)中每千克尼龙66中加入0.1-50克的石墨烯。
[0009]作为优选，步骤(I)中每千克尼龙66中加入0.1-10克其它助剂，其它助剂一定包括热稳定剂。
[0010]作为优选，步骤(I)的混合过程中，所述的加工温度为265-285°C。
[0011]作为优选，步骤(I)的混合过程中，所述的加工时间为0.5-5分钟。
[0012]作为优选，注塑机的模具为扁平状，模具高度为2-10mm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-500mm，长度或宽度与高度的比值20-100，物料通过喷嘴的温度为265_270°C、注射压力为50-150MPa，模具温度为80-100°C，物料在模具中的冷却速度为2_10°C /min。
[0013]聚合物纳米复合材料的力学性能不仅受纳米材料本身的力学性能影响，还与纳米材料与聚合物基体间的界面作用密切相关。而通常石墨烯等增强填料与聚合物基体间无明显的界面作用，会极大地减弱其对聚合物基体的增强作用，因此需要通过一定方法改善界面作用。目前改善聚合物与石墨烯间的界面相互作用的方法是石墨烯表面化学接枝法。但是，石墨烯因表面惰性使其表面化学改性困难，而且表面化学接枝改性的方法会破坏石墨烯表面碳原子的sp2杂化结构，表面共轭结构的破坏会极大的降低石墨烯本身的力学强度，因此严重减弱了石墨烯对聚合物复合材料的增强作用。
[0014]而通过石墨烯与聚合物基体间的非共价相互作用来提高石墨烯与聚合物间的界面相互作用可以在不破坏石墨烯自身结构的基础上提高其增强效果。对于结晶聚合物纳米复合材料体系而言，由于纳米材料具有很高的比表面积，纳米材料与聚合物基体间存在的相互作用会直接影响(界面结晶)或间接影响(基体结晶)聚合物基体自身的结晶性能。具有高比表面积的石墨烯可以作为成核剂诱导尼龙66结晶，而且由于石墨烯本身周期性的结构与尼龙66的晶胞参数相匹配，石墨烯可以诱导尼龙66在其表面附生结晶形成主要是伸直链的晶体结构，这样的界面结晶层会有效地提高尼龙66基体与石墨烯间的界面结合力，从而提高尼龙66基体与石墨烯之间载荷的传递。因此利用石墨烯的成核效应和附生结晶作用促使尼龙66基体在石墨烯表面结晶形成伸直链结晶层，可以显著改善石墨烯与尼龙66基体的界面相互作用。
[0015]本发明的高强度尼龙66/石墨烯复合薄型制品，高强度是指拉伸应力大于65MPa、拉伸模量大于1600Mpa、冲击强度大于65KJ/m2的制品。
[0016]本发明所用的石墨烯通常为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20 μ m,厚度为0.5-10nm,比表面积为20m-800m2/g,优选单层石墨烯,单层石墨烯比表面积更大,制品的力学性能增强更明显，因此优选。
[0017]本发明中所述的石墨烯改性尼龙66复合材料，其含量为每千克尼龙66中加入0.1-50克的石墨烯，优选为0.5-30克，更优选为1-20克，石墨烯含量过低时，起到的增强效果有限，石墨烯含量过高时，石墨烯容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。
[0018]本发明中所用的其它助剂可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、辐射稳定剂等，因为尼龙在加工过程中容易焦烧，因此通常必须加入热稳定剂；本发明中所述助剂的含量为每千克尼龙66中加入0.1-10克助剂，优选0.5-5克，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的力学性能，因此优选。
[0019]本发明中尼龙66和石墨烯混合过程分别采用计量加料，计量加料的方式并无特别限定，包括体积计量的方式和质量计量的方式，也可以是人工计量后再加入混合的方式；本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选；本发明中混合过程的时间为
0.5-5分钟，优选0.8-2分钟，因为尼龙66在加工过程中的热稳定性不好，加工时间要尽量短，但时间太短很难混合均匀，因此优选上述时间范围。
[0020]本发明中共混颗粒的注塑成型的注塑机没有特别限定，可以列举为柱塞式注塑机、螺杆式注塑机等，优选螺杆式注塑机，螺杆式注塑机共混颗粒的熔融效果更好，因此优选；本发明中的注塑机的模具为扁平状，模具高度为1-lOOmm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-5000mm，长度或宽度与高度的比值20-1000，优选50-500，扁平状模具能使石墨烯取向程度高、促进尼龙66分子链的取向，制品宽度与高度的比值大，石墨烯取向程度高、尼龙66分子链取向程度高、尼龙66附生结晶好，复合材料制品力学性能高，因此优选；物料通过喷嘴的温度为265-285°C ;本发明中的注射压力为50-300MPa，优选80_200MPa，注射压力高，尼龙66和石墨烯取向度高，附生结晶好，制品力学性能好，而当注射压力过高，制品内应力较大，因此优选上述压力范围；本发明中模具温度为50-100°C，物料在模具中的冷却速度为2-20°C /min，缓慢降温尼龙66有充足的时间在石墨烯表面附生结晶，降温速度没有下限限定，但考虑到生产效率，冷却速度下限为2V /min。
[0021]本发明中复合材料拉伸强度的测试是按照国标GB/T 1040.1_2006进行，冲击强度的测试是按照国标GB/T 1843-1996进行。
[0022]本发明与现有技术相比，有益效果是:本发明通过引入二维的超高强度石墨烯，使注塑成型过程中产生的尼龙66分子链由于石墨烯的空间限制作用沿制品长轴方向取向，并使其在石墨烯表面附生结晶，有效提高尼龙66与石墨烯之间的界面结合力，从而利用石墨烯的超高强度制备得到高强度的尼龙66/石墨烯纳米复合片层材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1 (PA66-G-1.0)和比较例I (NEAT PA66)制备的石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的小角X-射线散射(SAXS) 二维图；
图2为实施例1 (PA66-G-1.0)和比较例I (NEAT PA66)制备的石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的广角X-射线衍射(WAXD) 二维图。
【具体实施方式】
[0024]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。
[0025]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0026]实施例1:
将0.1千克直径为5 μ m、厚度为2nm、比表面积为300m2/g的多层石墨烯、真空干燥后的9.9千克尼龙66、0.001千克热稳定剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，在270°C下混合均匀并进行共混2分钟；然后挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；将上述石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66纳米复合材料制品，其中，注塑机的模具为扁平状，模具高度为5mm，模具长度为300mm、宽度为200mm，长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为270°C、注射压力lOOMPa，模具温度为80°C，物料在模具中的冷却速度为10°C /min。
[0027]实施例2:
一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，具体包括以下步骤:
(1)真空干燥后的1kg尼龙66、200g石墨烯和10g其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-2 μ m，厚度为0.5-lnm,比表面积为20_30m2/g ;所述的加工温度为265_270°C，加工时间为4-5分钟；
(2)将步骤(I)得到的石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中:注塑机的模具为扁平状，模具高度为100mm，模具长度为3000mm、宽度为2000mm，物料通过喷嘴的温度为265_270°C、注射压力为250MPa，模具温度为90-100°C，物料在模具中的冷却速度为15-20°C /min。
[0028]实施例3:
一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，具体包括以下步骤:
(1)真空干燥后的1kg的尼龙66、1g的石墨烯和3g其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为15-20 μ m，厚度为7-10nm，比表面积为100_150m2/g ;所述的加工温度为265_275°C，加工时间为3分钟；
(2)将步骤(I)得到的石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中:注塑机的模具为扁平状，模具高度为2mm，模具长度为500mm、宽度为200mm，物料通过喷嘴的温度为265_270°C、注射压力为lOOMPa，模具温度为50-60°C，物料在模具中的冷却速度为5-8°C /min。
[0029]实施例4:
一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，具体包括以下步骤:(O真空干燥后的1kg尼龙66、2g石墨烯和5g其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为1-20 μ m，厚度为0.5-10nm,比表面积为20_50m2/g ;所述的加工温度为280_285°C，加工时间为5分钟；
(2)将步骤(I)得到的石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中:注塑机的模具为扁平状，模具高度为10mm，模具长度为2000mm、宽度为1000mm，物料通过喷嘴的温度为280_285°C、注射压力为150MPa，模具温度为80°C，物料在模具中的冷却速度为2-4°C /min。
[0030]比较例1:
将0.1千克直径为5 μ m、厚度为2nm、比表面积为300m2/g的多层石墨烯、真空干燥后的9.9千克尼龙66、0.001千克热稳定剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，在270°C下混合均匀并进行共混2分钟；然后挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒；将上述石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66纳米复合材料制品，其中，注塑机的模具为扁平状，模具高度为5mm，模具长度为300mm、宽度为200mm，长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为270°C、注射压力40MPa，模具温度为30°C，物料在模具中的冷却速度为30°C /min。
[0031 ] 图1和图2是实施例1和对比例的结果对比:
从图1中可看出，加入石墨烯后，尼龙66制品的取向程度更高；根据图2并计算，比较例中样品的结晶度为38.33% ;实施例中样品的结晶度为50.90%，说明石墨烯对尼龙66起了结晶成核剂的作用，促进了尼龙66的结晶。
【权利要求】
1.一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)真空干燥后的尼龙66、石墨烯和其它助剂分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性尼龙66共混颗粒； (2)将步骤(I)得到的石墨烯改性尼龙66共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品；其中: 注塑机的模具为扁平状，模具高度为1-lOOmm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-5000mm，长度或宽度与高度的比值20-1000，物料通过喷嘴的温度为265_285°C、注射压力为50-300MPa，模具温度为50_100°C，物料在模具中的冷却速度为2_20°C /min。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，所述的石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20 μ m，厚度为 0.5-10nm,比表面积为 20_800m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，步骤(I)中每千克尼龙66中加入0.1-50克的石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，步骤(I)中每千克尼龙66中加入0.1-10克其它助剂，其它助剂一定包括热稳定剂。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，步骤(I)的混合过程中，所述的加工温度为265-285°C。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，步骤(I)的混合过程中，所述的加工时间为0.5-5分钟。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性尼龙66高强度复合薄型制品的注塑成型方法，其特征在于，注塑机的模具为扁平状，模具高度为2-10mm，模具长度为100-5000mm、宽度为100-500mm，长度或宽度与高度的比值20-100，物料通过喷嘴的温度为265_270°C、注射压力为50-150MPa，模具温度为80_100°C，物料在模具中的冷却速度为2_10°C /min。
【文档编号】C08L77/06GK104448816SQ201410745047
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】王宗宝, 安敏芳, 许浩骏, 张利, 吕游 申请人:宁波大学