技术领域本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术：
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯，在反应器中发生的主要反应如下：主反应C2H2+H2→C2H4(1)MAPD+H2→CH3－CH＝CH2(2)MAPD为丙炔和丙二烯副反应C2H4+H2→C2H6(3)C2H2+2H2→C2H6(4)2C2H2+H2→C4H6(5)C3H6+H2→C3H8(6)在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过氢气量来控制反应进行的程度。而前加氢工艺方法中，氢气含量较高，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段少，相应对催化剂的性能要求便大大提高。对前脱丙烷前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。专利US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。专利CN201110086174.0公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。近年来，部分乙烯装置由于原料劣质化，其碳二加氢装置含有一定的As、S等杂质，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，As、S等杂质影响催化剂活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。特别是在采用前加氢工艺的碳二加氢装置中，其CO含量高，波动大，也会对Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂的活性造成较大的影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法，通过选择合金结构的Pd、Ni催化剂，提高了加氢选择性，提高了乙烯收率，这对于乙烯的生产而言，具有重要的经济价值。本发明的内容是：一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ni系催化剂，Pd-Ni系催化剂是指采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.02～0.080％；Ni含量为0.040～0.30％，催化剂的比表面积为1～30m2/g，孔体积为0.15～0.50mL/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度70～150℃，反应压力3.5～5.0MPa，气体空速3500～15000h-1。本发明中使用的Pd-Ni系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。推荐的催化剂制备过程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ni的阳离子形成络合离子。本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ni发生较好的络合反应。本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ni形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。该催化剂的获得最好包括如下步骤：将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。本发明载体为氧化铝系载体，为Al2O3或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的Al2O3为θ、α或其混合晶型。本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，降温后取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Ni)的摩尔数最好为1～100；有机溶液体积最好大于等于载体总体积的80％。B.PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备配制Pd、Ni的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下加入步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，降温后取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；Pd、Ni的混合阳离子溶液体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％，Ni的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为3～20，调节pH值最好为1.5～4.0。C.催化剂的制备将步骤B制备的PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。焙烧最好在有氧气氛中进行。在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。对前脱丙烷的前加氢工艺方法，入口原料中组成主要为碳二馏分35～35％(v)，其中乙炔0.4～0.8％(v)，其次为甲烷18～25％(v)，氢气12～25％(v)，碳三馏分8～15％(v)，CO300～1500ppm。采用该催化剂后，装置的安全空速可以降低到3500h-1。而传统加氢方法中安全空速不能低于4500h-1，否则反应器内温升太高，会发生飞温，对装置的安全会带来极大的威胁。发明人发现，采用本发明的方法后，减少了飞温对装置带来的影响，提高了运行的安全性，同时能保证乙炔的加氢合格，达到提高装置操作的稳定性。本发明的方法仅限于采用本发明的方法制备的催化剂。同时，本发明方法制备钯-镍催化剂，其合金结构更适合应用于As、S等杂质含量较高的碳二选择加氢装置。在As、S等杂质含量较高的工况条件下，仍具有优异的加氢活性及稳定性，用于碳二前加氢装置中，表现出较好的抗CO波动能力，有效提高装置运行稳定性。附图说明图1为应用本发明的一种采用前脱丙烷工艺的碳二加氢工艺流程图。1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—前脱丙烷塔；6—碳二前加氢反应器；7—脱甲烷塔；8—压缩机。具体实施方式分析测试方法：比表面积：GB/T-5816孔容：GB/T-5816堆密度：Q/SY142-2006催化剂Pd、Ni含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Ni含量。标准GB/T1537-94选择性计算方法：乙烯选择性:S＝1-△乙烷/△乙炔丙烯选择性S＝1-△丙烷/△(丙炔+丙二烯)实施例1称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为17m2/g，孔容为0.24mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。将64.43g4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得4，4-二羟基-2，2-联吡完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.26gPd(NO3)2、1.04gNi(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝75)。115℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ni)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.021％，Ni含量为0.042％。对比例1称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为17m2/g，孔容为0.24mL/g的柱状α-Al2O3载体500g。A、官能化PVC/Al2O3的制备将PVC8.9g完全溶解于800mL四氢呋喃(THF)中，将已称好的载体浸渍到上述溶液中1h使PVC沉积于Al2O3表面，倾出残液，干燥得到PVC/Al2O3产品。加入119.28g双氰胺和2.0gNa2CO3，，加入上述PVC/Al2O3回流4小时，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥备用。得到官能化PVC/Al2O3。络合剂双氰胺摩尔数/高分子链上反应性基团Cl摩尔数＝10。B、(Pd-Ni)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备称取适量Pd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的400mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液，称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体，将官能化-高分子/Al2O3加入到Pd(NO3)2，Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，吸附1h，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，115℃干燥4h得到(Pd-Ni)-聚合物/Al2O3前驱体。C、催化剂的制备将上述制备的前驱体在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ni)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-银催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.021％，Ni含量为0.042％。采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表1所示。表1加氢原料组成如下表所示加氢原料H2C2H2C2H4C2H6CH4C3H6C3H8PDMACOC4+SAs含量(Φ％)18.00.736.14.226.0122.00.500.20.326ppm18ppb反应条件：物料空速：4000h-1；操作压力：3.5MPa，；催化剂装填量：500mL。绝热床反应器，二段串联工艺，进行加氢反应。二段反应器经200小时的考核后结果如表2所示。表2二段绝热床反应器200小时考核结果实施例2称取Φ4.0×4.0mm，比表面积为10m2/g，孔容为0.4mL/g的圆柱形载体500g，其中含α-Al2O3460g，TiO240g。将299.04g4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于750mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得4，4-二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.683gPd(NO3)2、6.94gNi(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH值为3.0，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体110℃干燥4h后得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝60)。将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.056％，Ni含量为0.28％。对比例2催化剂制备：称取Φ4.0×4.0mm，比表面积为7m2/g，孔容为0.38mL/g的圆柱形载体500g，其中含α-Al2O3460g，TiO240g。A、官能化SAN/Al2O3的制备称取聚苯乙烯SAN树脂30g，溶解于600mLDMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，加入40g盐酸羟胺，加10gK2CO3，加热至其完全溶解。搅拌半小时后，将Al2O3载体500g加入以上溶液，滴加400mL乙醇，并不断搅拌，1小时后取出产物，洗涤至中性，干燥后，得到官能化SAN/Al2O3。以摩尔数计，络合剂盐酸羟胺摩尔数/高分子中反应性基团CN摩尔数＝1.2。B、(Pd-Ag)-聚合物/Al2O3前驱体的制备称取适量Pd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、K2CO3溶于含适量硝酸的1200mL去离子水中，调pH为3.0，取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体加入到Pd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，吸附1h后倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥4h，得到(Pd-Ni)-聚合物/Al2O3前驱体。。C、催化剂的制备将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.056％，Ni含量为0.28％。采用前脱丙烷的前加氢工艺，如图1所示。反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表3所示。表3加氢原料组成加氢原料H2C2H2C2H4C2H6CH4COC3H6C3H8PDMASAs含量(Φ％)18.950.454012.2130.04122.90.4621ppm15ppb反应工艺条件：前脱丙烷的前加氢工艺方法，两段绝热床反应器。物料空速：15000h-1，操作压力：3.8MPa，催化剂装填量：500mL。反应结果：两段反应器经200小时的考核后结果如下表所示：表4三段绝热床反应器200小时考核结果实施例3称取Φ3.5mm，比表面积为27m2/g，孔容为0.35mL/g，堆比0.85g/mL的球形氧化铝载体500g，Al2O3为θ、α的混合晶型。将25.54g6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.854gPd(NO3)2，6.94gNi(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH为3.5，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，剩余固体105℃下干燥8h得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝5)。将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.07％，Ni含量为0.28％。对比例3称取Φ3.5mm，比表面积为27m2/g，孔容为0.35mL/g，堆比0.85g/mL的球形氧化铝载体500g，Al2O3为θ、α的混合晶型。称取适量Pd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的400mL去离子水，调pH值为3.5，配制成混合溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中450℃焙烧6h得到(Pd-Ni)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-银催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.07％，Ni含量为0.28％。采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表5所示。表5加氢原料组成加氢原料H2C2H2C2H4C2H6C3H6C3H8PDMACOC4+SAs含量(v/v％)19.00.939.012.026.02.00.70.10.318ppm16ppb反应工艺条件：前脱丙烷前加氢工艺，三段绝热反应器；物料空速：10000h-1；操作压力：3.6MPa，催化剂装填量：500mL。表6三段绝热床反应器200小时考核结果实施例4称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为28m2/g，孔容为0.37mL/g的球形氧化铝载体500g，Al2O3为θ、α的混合晶型。将130.83g6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取0.512gPd(NO3)2，5.2gNi(NO3)2·6H2O溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH为4.0，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体95℃下干燥10h得到PdNi-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝35)。将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ni含量为0.21％。对比例4称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为28m2/g，孔容为0.37mL/g的球形氧化铝载体500g，Al2O3为θ、α的混合晶型。将适量6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。称取适量Pd(NO3)2，AgNO3溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH为4.0，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体95℃下干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝35)。将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ag含量为0.21％。采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表7所示。表7加氢原料组成加氢原料H2C2H2C2H4C2H6C3H6C3H8PDMACOC4+SAs含量(v/v％)16.00.942.011.027.02.00.70.10.325ppm21ppb反应工艺条件：前脱丙烷前加氢工艺，三段绝热反应器；物料空速：10000h-1；操作压力：3.6MPa，催化剂装填量：500mL。表8三段绝热床反应器200小时考核结果从以上的实施例可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与采用有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Ni的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用本发明的方法后，碳二馏分加氢反应的活性、选择性大幅度提高。