本发明属于含氟精细化工领域，涉及一种4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法。
背景技术：
4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯(4-Bromo-1,1,2-trifluoro-1-butene，缩写BTFB)是一种重要的含氟有机中间体，可以用于农药，医药，材料等领域。例如在农药领域，专利US3562341、WO2004020399、EP410551、CN1359379、WO2003049541、DE19544674、CN87104606、WO2003039258、US5514717、CN1064479、WO9321150、WO9304049和EP506269等报道了以4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯为中间体，通过反应引入-CH2CH2CF＝CF2功能基团，所得的农药在杀线虫方面具有特别突出的性能，兼有杀蠕虫、杀螨虫等作用。
现有技术中，对4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法有以下报道：
美国专利US2003181615公开了以三氟氯乙烯为起始原料，经溴化加成、调聚、脱卤三步反应制备4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，即：第一步以三氟氯乙烯与溴加成制得1,2-二溴-2-氯-1,2,2-三氟乙烷；第二步1,2-二溴-2-氯-1,2,2-三氟乙烷与乙烯在催化剂作用下进行调聚反应制备1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷；第三步1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷进行脱卤反应制得4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯。对于第三步脱卤反应，实施例3公开了具体的制备步骤，在接有冷凝器的带搅拌两颈反应器中加入21.34g(0.326mol)锌粉和6.62g(0.048mol)ZnCl2和130g二甲基亚砜，升温至40℃而后将90.3g(0.297mol)1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷和40g二甲基亚砜的溶液滴加入反应器中，滴加完后加热至90℃保温4小时，反应结束后，先用10％的盐酸溶液处理，接着用NaHCO3中和，然后用水洗涤，最后用三氟三氯乙烷(CFC-113)萃取和MgSO4干燥，蒸馏除去三氟三氯乙烷得到20.2g4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯，反应收率仅36％。此第三步反应采用锌/有机极性溶剂反应体系，即必须使用大量极性有机溶剂和锌盐，且锌盐易于与目标产物和有机溶剂形成复合物，以致粗产品后续分离提纯、溶剂回收困难。
上述第三步脱卤反应一般在锌/有机极性溶剂反应体系中进行，极性溶剂包括醇、酮、醚、酯、酰胺、砜等。在合成4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯时，除US2003181615报道采用二甲基亚砜(DMSO)溶剂外，2005年J.Guio报道使用N’N-二甲基甲酰胺(DMF)(JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2005,43,917–935.)作为反应溶剂，US20060052640则采用多碳高沸醇作为反应溶剂。当采用这些极性溶剂时，分离产物时需要蒸馏将产物分出或水洗将有机溶剂除去。如采用蒸馏，由于反应产生大量的锌盐与产品和溶剂容易形成复合物，造成难以完全蒸出产品，无法实现产品和反应液有效分离；如采用水洗，由于采用的极性溶剂水溶性较好，使得溶剂回收较难。所以，目前采用的锌/有机极性溶剂反应体系对于工业化和环保都是极其不利的。
因此，需要开发一种新的制备4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的方法。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，具有收率高、分离简单、无需溶剂回收和成本低的优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的制备方法，以水为溶剂，以金属锌、铁、镁、铝、锡、铜或锰为脱卤剂，1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷经脱卤反应制备4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯。
本发明使用的溶剂为水，可以是去离子水、自来水或者干净的自然水。优选使用的是自来水。
本发明采用的脱卤剂是金属，如铁，锌，镁，铝，锡，铜或锰是合适的。优选使用的是锌。锌的形状可以是粒状、片状或粉末状，优选粉末状。
本发明采用的1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷、脱卤剂与水的摩尔比优选为1:1～5:5～30，进一步优选为1:1～1.5:8～15。
本发明采用的反应温度优选0～100℃，进一步优选为50～90℃。
本发明所述制备方法中，作为一种优选的方式，优选1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷以滴加的方式加入反应体系，滴加时间为0.5～3.0h，滴加时控制反应体系温度为0～100℃，滴加完毕后保温0.1～3h；作为进一步优选的方式，所述1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷的滴加时间为0.5～1.5h，滴加时控制反应体系温度为50～90℃，滴加完毕后保温0.5～1.5h。
本发明采用水作溶剂，避免了使用有机溶剂时产物和溶剂难以回收的缺点，反应产物液可经分液操作得到4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯粗品，精馏后可以得到纯度大于99％的4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯。本发明方法操作简单，收率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的合成
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入锌粉9.8g(0.15mol)和水24g(1.33mol)，搅拌升温至50℃。滴加1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷46g(0.15mol，99.4％)，期间控制滴加速度，使反应温度维持在50～60℃，60min滴毕。50℃保温反应3h。锌粉基本消失。过滤，滤液静置分层，分液得粗品24.2g。GC分析，粗品中4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的含量为96.8％，收率82.7％。
实施例2：4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的合成
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入锌粉14.7g(0.225mol)和水24g(1.33mol)，搅拌升温至60℃。滴加1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷46g(0.15mol，99.4％)，期间控制滴加速度，使反应温度维持在60～70℃，70min滴毕。60℃保温反应0.5h。锌粉有剩余。过滤，回收锌粉4.4g。滤液静置分层，分液得粗品24.5g。GC分析，粗品中4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的含量为98.6％，收率85.2％。
实施例3：4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的合成
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入锌粉10.8g(0.165mol)和水32g(1.78mol)，搅拌升温至70℃。滴加1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷46g(0.15mol，99.4％)，期间控制滴加速度，使反应温度维持在70-80℃，45min滴毕。70℃保温反应1.0h。锌粉有少量剩余。过滤，回收锌粉0.7g。滤液静置分层，分液得粗品24.7g。GC分析，粗品中4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的含量为98.9％，收率86.1％。
比较例1：4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的合成
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入锌粉10.8g(0.165mol)和N’N-二甲基甲酰胺30.2g(32ml)，搅拌升温至70℃。滴加1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷46g(0.15mol，99.4％)，期间控制滴加速度，使反应温度维持在70-80℃，60min滴毕。70℃保温反应1.0h。锌粉有剩余。减压蒸馏产物至无法蒸出液体(外加热温度70～140℃，真空度-0.05～-0.08MPa)，得粗品16.4g。GC分析，粗品中4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的含量为96.2％，收率55.6％。
比较例2：4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的合成
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入锌粉10.8g(0.165mol)和二甘醇35.8g(32ml)，搅拌升温至70℃。滴加1,4-二溴-2-氯-1,1,2-三氟丁烷46g(0.15mol，99.4％)，期间控制滴加速度，使反应温度维持在70-80℃，60min滴毕。70℃保温反应1.0h。锌粉有剩余。减压蒸馏产物至无法蒸出液体(外加热温度70～150℃，真空度-0.05～-0.08MPa)，得粗品20.5g。GC分析，粗品中4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯的含量为98.4％，收率71.2％。