技术领域本发明涉及一种橡胶生产设备，以及一种橡胶的生产方法。
背景技术：
顺1,4结构的异戊橡胶是一种结构类似于天然橡胶的合成橡胶。目前，生产的顺式结构异戊橡胶的主要包括锂系、钛系和稀土。锂系异戊橡胶顺式含量较低，一般为90％左右；钛系和稀土异戊橡胶顺式含量较高，一般为97％以上，是目前合成异戊橡胶所用的主要催化剂体系。钛系异戊橡胶胶液颜色很深，一般生产企业都会对钛系催化剂进行脱除。稀土催化剂具有活性高、颜色浅和用量少的特点，因此，使聚合得到的橡胶在不脱除催化剂的情况下也不影响外观。然而，成品胶中残留的金属元素不但会加速橡胶的老化还会影响橡胶的其它性能。处理胶液中残留金属元素的方法通常包括在聚合釜聚合出的胶液中加入助剂后直接进行凝聚，但该方法一般只能脱除大约10％左右的金属，导致在随后的使胶液凝结成胶粒的凝聚过程中，受传质的影响，胶粒内部可能呈现酸性。在这种情况下，经压块成型包装好的橡胶性能不够稳定。另外，未被完全杀死的催化剂活性中心可能会出现交联现象产生凝胶，影响橡胶的加工性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有的橡胶生产过程中，由于烯烃聚合胶液中催化剂的组分水解使胶液呈现酸性、胶液中金属元素和/或活性中心不易处理而导致的橡胶包装储存后性能不稳定的问题，从而提供一种橡胶生产设备，以及一种橡胶的生产方法。本发明提供了一种橡胶生产设备，该设备包括聚合装置、胶液预处理装置和凝聚装置，聚合原料在所述聚合装置中进行聚合反应以获得胶液，来自所述聚合装置的胶液在所述胶液预处理装置中进行预处理，并且经过预处理的胶液随后进入所述凝聚装置中进行凝聚，其中，所述胶液预处理装置包括：洗胶釜，所述洗胶釜具有碱水注入口，来自所述聚合装置的胶液与通过该碱水注入口注入的碱水在所述洗胶釜接触反应；胶液静置釜，来自所述洗胶釜的反应物料在所述胶液静置釜中静置分层；以及胶液缓冲釜，所述胶液缓冲釜具有助剂管线，所述胶液静置釜中静置分层出的上层胶液进入所述胶液缓冲釜中，与通过所述助剂管线注入的助剂接触。本发明还提供了一种橡胶的生产方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和溶剂的存在下，将烯烃进行聚合反应，并将聚合得到的胶液依次进行胶液预处理和凝聚处理；其中，所述胶液预处理的过程包括：将聚合得到的胶液与碱水进行接触，得到反应物料，并将所述反应物料进行静置分层，然后将静置分层出的上层胶液与助剂接触；所述助剂含有分散剂和防老剂。本发明的橡胶生产设备中的胶液预处理装置较现有技术中直接将胶液装入终止釜进行处理具有更高的脱除金属元素和H+的效果。本发明的方法可以有效脱除烯烃聚合胶液中残存的金属元素和酸，并且不引入新的杂质，因此提高了橡胶包装储存后的稳定性。而且，由本发明的橡胶生产方法生产的橡胶可用于食品、医药以及儿童玩具等对材料安全性要求高的行业。附图说明图1为根据本发明的一种实施方式的胶液预处理装置。附图标记说明：1-洗胶釜；1a-胶液注入口；1b-碱水注入口；2-胶液静置釜；3-碱水注入支线；4-下层物料排出管线；5-助剂管线；6-取样口；7-胶液缓冲釜；8-连接胶液静置釜和胶液缓冲釜的管线。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种橡胶生产设备，该设备包括聚合装置、胶液预处理装置和凝聚装置，聚合原料在所述聚合装置中进行聚合反应以获得胶液，来自所述聚合装置的胶液在所述胶液预处理装置中进行预处理，并且经过预处理的胶液随后进入所述凝聚装置中进行凝聚；其中，如图1所示，所述胶液预处理装置包括：洗胶釜1，所述洗胶釜1具有碱水注入口1b，来自所述聚合装置的胶液与通过该碱水注入口1b注入的碱水在所述洗胶釜1进行接触反应；胶液静置釜2，来自所述洗胶釜1的反应物料在所述胶液静置釜2中静置分层；以及胶液缓冲釜7，所述胶液缓冲釜7具有助剂管线5，所述胶液静置釜2中静置分层出的上层胶液进入所述胶液缓冲釜7中，与通过所述助剂管线5注入的助剂接触。根据本发明，为了充分利用碱水注入口1b所注入的碱水，避免碱水的浪费，所述洗胶釜1与所述胶液静置釜2之间设置有循环管线，所述胶液静置釜2中静置分层出的下层物料(主要成分为碱水)通过该循环管线循环进入所述洗胶釜1中。根据本发明的一种优选实施方式，所述循环管线通过所述碱水注入口1b所述洗胶釜1连通，且所述循环管线上设置有碱水注入支线3。在本发明中，碱水可以通过碱水注入支线3经碱水注入口1b与来自聚合装置的胶液进行接触。当循环管线中的碱水由于多次循环使用而不能起到有效洗涤胶液的效果时，至少部分所述胶液静置釜2中静置分层出的下层物料可以通过循环管线上设置的下层物料排出口4排出。所述下层物料排出口4可以位于所述碱水注入支线3与所述胶液静置釜2之间。根据本发明，在所述洗胶釜1中，为了使碱水能充分与胶液进行接触，以提高碱水对所述胶液的洗涤效果，所述胶液注入口1a位于所述碱水注入口1b的下方。优选地，所述洗胶釜1带有双螺带式搅拌器，以使其中的碱水和胶液进行充分接触并混合均匀。所述洗胶釜1更优选带有刮壁的双螺带式搅拌器。根据本发明，为了使所述胶液静置釜2中静置分层出的上层胶液与所述助剂管线5注入的助剂充分接触，优选所述助剂管线5设置在连接所述胶液静置釜2和所述胶液缓冲釜7的管线8上。更优选地，在连接所述胶液静置釜2和所述胶液缓冲釜7的管线8上还设置有取样口6，所述取样口6用于分析所述胶液静置釜2中静置分层出的上层胶液的组成。优选地，所述胶液缓冲釜7中带有双螺带搅拌器，以使接触的助剂与胶液混合更充分。所述胶液缓冲釜7更优选带有刮壁的双螺带搅拌器。根据本发明的一种具体实施方式，所述胶液预处理装置包括：洗胶釜1：包括碱水注入口1b，胶液注入口1a(位于碱水注入口1b的上方)和安装在洗胶釜1中的刮壁的双螺带搅拌桨；胶液静置釜2；循环管线：设置在洗胶釜1与胶液静置釜2之间。胶液静置釜2中静置分层出的下层物料通过该循环管线循环进入洗胶釜1中。循环管线通过碱水注入口1b与洗胶釜1连通，碱水注入支线3、下层物料排出管线4均设置在循环管线上；胶液缓冲釜7：包括安装在其中的刮壁的双螺带搅拌桨；连接胶液静置釜2和胶液缓冲釜7的管线8上设置有取样口6和助剂管线5。一般地，所述聚合装置可以包括一个以上的釜体，所述釜体包括进料口和出料口和用于搅拌釜体内物料的搅拌器。优选地，所述聚合装置包括2-5个相互串联的釜体。所述凝聚装置可以包括串联的2-4个凝聚釜。在本发明中，所述聚合装置和凝聚装置均可以为本领域常规的选择，在此不再赘述。本发明还提供了一种橡胶的生产方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在催化剂和溶剂的存在下，将烯烃进行聚合反应，并将聚合得到的胶液依次进行胶液预处理和凝聚处理；其中，所述胶液预处理的过程包括：将聚合得到的胶液与碱水进行接触，得到反应物料，并将所述反应物料进行静置分层，然后将静置分层出的上层胶液与助剂接触；所述助剂含有分散剂和防老剂。在本发明中，所述烯烃可以为橡胶生产常用的烯烃，例如可以为C4-C6的共轭二烯烃；所述C4-C6的共轭二烯烃的例子可以包括但不限于：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一种。根据本发明的方法，所述溶剂可以为饱和脂肪烃和/或脂环烃，例如，可以为C5-C10的烷烃和/或C5-C10的环烷烃。如可以为戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。根据本发明的方法，所述催化剂可以依据烯烃的种类进行选择，例如，可以为稀土催化剂、钛系催化剂或锂系催化剂。根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃为异戊二烯，所述催化剂为稀土催化剂。一般地，所述稀土催化剂可以为钕系催化剂，所述钕系催化剂主要含有共轭二烯烃、羧酸钕或磷/膦酸钕化合物、通式为AlR3的烷基铝或通式为AlHR2的氢化烷基铝或二者的混合物(其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基)以及含卤素化合物。其中，以每摩尔羧酸钕或磷/膦酸钕化合物为基准计，所述共轭二烯烃的含量可以为20-100摩尔；所述烷基铝或氢化烷基铝或二者混合物的含量可以为5-30摩尔；所述含卤素化合物的含量可以为2-10摩尔。所述钕系催化剂可以根据本领域常规的方法制得，例如可以根据CN102532355A中所公开的方法制得。根据本发明，所述催化剂和溶剂的用量均可以为本领域常规的选择，例如，以钕系催化剂为例，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钕系催化剂的用量通常可以为1×10-4-4×10-3molNd，优选为1.25×10-4-2.5×10-4molNd；所述溶剂的用量可以使得单釜中烯烃的浓度为5-25重量％。根据本发明的方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述烯烃聚合条件包括：聚合温度为0-100℃，聚合压力为0.1-1MPa。根据本发明的一种实施方式，所述烯烃聚合后，聚合得到的胶液中聚烯烃的含量可以为5-15重量％。为了降低催化剂中金属元素和H+所导致的橡胶性能下降的缺陷，本发明的橡胶生产方法包括对烯烃聚合所得胶液的预处理。胶液预处理的方法包括：将聚合得到的胶液与碱水进行接触，得到反应物料，并将所述反应物料进行静置分层，然后将静置分层出的上层胶液与助剂接触。本发明中，碱水用于洗涤聚合得到的胶液，以降低所述胶液中金属元素、有机物的含量。所述碱水可以为洗涤胶液常用的选择。优选所述碱水选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水；所述碱水的pH可以为8-11，优选为8.5-10.5。根据本发明，碱水用量可以根据所述聚合得到的胶液进行选择，例如，所述碱水的总用量与聚合得到的胶液用量的体积比可以为0.5-10:1，优选为1-5:1，更优选为1-3:1。所述碱水与聚合得到的胶液的接触反应可以在搅拌条件下进行，所述接触反应的时间以为1-100分钟，接触反应的温度可以为10-60℃。在本发明中，当所述聚合得到的胶液与碱水的接触反应结束后，将所得到的反应物料进行静置分层，得到上层胶液和主要组成为碱水的下层物料。其中，所述下层物料中含有碱水洗涤出的聚合得到的胶液中的金属元素和有机物。根据本发明，从降低污染和橡胶生产成本的角度出发，优选所述胶液预处理的过程还包括：将静置分层出的至少部分下层物料循环用作所述碱水，与所述聚合得到的胶液接触。当所述下层物料中金属含量在5重量％以下，有机物含量在10重量％以下，所述下层物料的pH为8-11时；优选当所述下层物料中金属含量在2重量％以下，有机物含量在5重量％以下，所述下层物料的pH为8.5-10.5时，所述下层物料可以全部循环用作碱水时，与所述聚合得到的胶液接触。当所述下层物料不满足上述条件时，可以将所述下层物料中的部分与新的碱水进行混合，使所得混合物满足上述条件时作为碱水，与所述聚合得到的胶液接触。在本发明中，为了提高上层胶液的凝聚效果，所述方法还包括：将上层胶液与助剂进行接触。优选地，所述接触在搅拌条件下进行。所述接触的时间可以为10-100分钟，接触的温度可以为10-60℃。根据本发明，所述助剂含有分散剂和防老剂。优选地，所述分散剂为烷基萘磺酸钠盐型分散剂、聚丙烯酸铵、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚(SP-169)和脂肪酸钙中的至少一种。根据本发明，所述烷基萘磺酸钠盐型分散剂可以为具有1-12个碳原子的烷基的萘磺酸钠盐型分散剂，例如甲基萘磺酸钠、乙基萘磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠。所述烷基萘磺酸钠盐型分散剂也可以以C1-C12烷基萘磺酸钠盐的混合物形式使用，其1重量％水溶液的pH值为7-8，可以商购得到，例如江西斯莫生物化学有限公司生产的烷基萘磺酸钠盐型分散剂。本发明中，所述聚丙烯酸铵可以为非离子型聚丙烯酸铵，其粘均分子量可以为1000-5000，所述聚丙烯酸铵的1重量％水溶液的pH值为7-8。所述聚丙烯酸铵可以通过常规合成聚丙烯酸铵的方法获得，例如在60℃下将丙烯酸和过硫酸铵溶液加入亚硫酸氢钠水溶液中连续反应2小时，并在聚合结束后用氨水调节pH值至7-8。也可以为成都万瑞达公司生产的聚丙烯酸铵的商购品。所述防老剂例如为2,6-二叔丁基对甲基苯酚(防老剂264)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3,5)-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。本发明对所述分散剂和防老剂的用量没有特别地限定，但为获得更好的凝聚效果和抗氧化效果，优选情况下，所述分散剂的用量为聚合得到的胶液中聚烯烃质量的0.1-1重量％，所述防老剂的用量为聚合得到的胶液中聚烯烃质量的0.1-1重量％。在以下描述中，为了便于表达，将所述聚合得到的胶液中聚烯烃定义为干胶。本发明对所述凝聚的方法和条件没有特别地限定，例如所述凝聚可以采用湿法凝聚，进行所述凝聚的条件可以为本领域常规使用的条件，一般可以包括：温度为70-100℃，压力为0.1-2MPa，时间为0.5-24小时；水与胶液的体积比可以为1-10：1。根据本发明，优选所述橡胶的生产过程在上述橡胶生产设备中进行。根据本发明的一种具体实施方式，在上述橡胶生产设备中进行本发明的橡胶生产过程包括：首先使烯烃在聚合装置中进行聚合，然后将聚合得到的胶液通过胶液注入口1a注入洗胶釜1中，通过碱水注入口1b注入碱水，开动刮壁的双螺带式搅拌器，使碱水与胶液充分接触反应，然后将所得反应产物送入胶液静置釜2进行静置分层，得到上层胶液和主要组成为碱水的下层物料。将上层胶液送往胶液缓冲釜7，并通过管线8上的取样口6对上层胶液进行取样，然后经助剂管线5通入助剂，使助剂5与上层胶液进行混合并进入胶液缓冲釜7，开动其中的刮壁的双螺带搅拌器，使胶液与助剂充分接触，最后送往凝聚装置进行凝聚。采用上述橡胶生产设备可以进一步降低橡胶中金属元素和有机物的含量。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，将橡胶于450℃下高温灼烧后，盐酸溶解成水溶液后采用等离子体发射光谱仪(ICP)测定橡胶中微量金属的含量。ICP分析仪器为Optima8300型全谱直读ICP光谱仪(美国PE公司)，操作条件为高频功率1300W，等离子气15L/min，雾化气0.55L/min，辅助气0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间5s，等离子体轴向观测。门尼粘度采用岛津公司的型号为SMV-201的门尼粘度计并按照GB/T1232.1-2000中规定的方法进行测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。橡胶的拉伸性能、扯断伸长率根据GB/T528-2009的方法测试。(一)烯烃的聚合以下实施例和对比例中，钕系催化剂按照CN102532355A中实施例1所公开的方法制得，烯烃为异戊二烯。以下实施例和对比例中均使用如下方法进行异戊二烯的聚合：聚合装置包括3个串联的体积120L的反应釜，异戊二烯聚合反应的过程为：在搅拌下，将异戊二烯、钕系催化剂和己烷连续加入首釜，异戊二烯与钕系催化剂中钕的摩尔比为1：0.00015，异戊二烯单体的浓度为17重量％，温度为30℃，压力为0.4MPa；在二釜、三釜分别加入20℃的己烷，使两釜中异戊二烯单体的浓度分别为15重量％和13重量％，反应物料在一釜、二釜中的停留时间分别为60分钟和48分钟，在聚合进行2.5小时后，反应釜的温度趋于稳定，得到烯烃聚合的胶液。其中，聚异戊二烯的含量为12.7重量％，对干胶进行ICP测试，结果显示稀土钕的含量为315ppm，铝的含量为1089ppm。(二)胶液的预处理以下实施例和对比例中，如未特别说明，使用如下胶液预处理装置进行聚合：如图1所示：所述胶液预处理装置包括：洗胶釜1(带夹套的200L的不锈钢釜)：包括碱水注入口1b，胶液注入口1a(位于碱水注入口1b的上方)和安装在洗胶釜1中的刮壁的双螺带搅拌桨；胶液静置釜2(带夹套的200L的不锈钢釜)；循环管线：设置在洗胶釜1与胶液静置釜2之间。胶液静置釜2中静置分层出的下层物料通过该循环管线循环进入洗胶釜1中。循环管线通过碱水注入口1b与洗胶釜1连通，碱水注入支线3、下层物料排出管线4均设置在循环管线上；胶液缓冲釜7(带夹套的120L的不锈钢釜)：包括安装在其中的刮壁的双螺带搅拌桨；连接胶液静置釜2和胶液缓冲釜7的管线8上设置有取样口6和助剂管线5。采用前述胶液预处理装置时，本发明的实施例和对比例按如下步骤进行操作：将烯烃聚合反应所得到的胶液通过胶液注入口1a注入洗胶釜1中，通过碱水注入口1b注入碱水，开动刮壁的双螺带式搅拌器，使碱水与胶液充分接触反应，然后将所得反应产物送入胶液静置釜2进行静置分层，得到上层胶液和主要组成为碱水的下层物料。将上层胶液送往胶液缓冲釜7，并通过管线8上的取样口6对上层胶液进行取样，然后经助剂管线5通入助剂，使助剂5与上层胶液进行混合并进入胶液缓冲釜7，开动其中的刮壁的双螺带搅拌器，使胶液与助剂充分接触，最后送往凝聚装置进行凝聚。(三)凝聚处理以下实施例和对比例中均使用湿法三釜凝聚法对胶液进行凝聚，具体方法如下：将胶液缓冲釜中的胶液送入第一凝聚釜并与水混合(水与胶液的体积比为3：1)。同时将胶液中的溶剂和聚合单体气提出来得到汽提气。胶液在第一凝聚釜内停留20分钟后脱除大部分溶剂和聚合单体。然后将第一凝聚釜内的胶粒送至第二凝聚釜和第三凝聚釜，并经脱水振动筛将循环水与湿的胶粒分开。其中，三台凝聚釜内凝聚的条件均包括：操作温度为80℃，压力为0.5MPa；胶液在第二和第三凝聚釜内停留时间均为30分钟。实施例1本实施例用于说明本发明的橡胶生产方法。在室温下，将烯烃聚合得到的胶液用pH＝10的NaOH水溶液进行洗涤，该碱水与胶液的体积比为2:1，洗涤时间为50分钟，然后将所得反应物料静置分层，将分层出的上层胶液中加入防老剂264(为干胶质量的0.5重量％)和SP-169(为干胶质量的0.6重量％)，接触50分钟，然后进行凝聚，干燥，得到橡胶。对橡胶进行ICP测试，结果显示稀土钕的含量为150ppm，铝的含量为519ppm。该橡胶及其胶库存放6个月后的性能如表1所示。对比例1采用与实施例1相同的方法生产橡胶。所不同的是，不加入碱水，而将烯烃聚合得到的胶液直接送至终止釜，加入防老剂和分散剂。从而制得橡胶，对橡胶进行ICP测试，结果显示稀土钕的含量为305ppm，铝的含量为1035ppm。该橡胶及其胶库存放6个月后的性能如表1所示。对比例2采用与实施例1相同的方法生产橡胶，所不同的是，直接将烯烃聚合得到的胶液直接送至终止釜，加入碱水(与胶液的体积比为0.1:1)、防老剂和分散剂。从而制得橡胶，对橡胶进行ICP测试，结果显示稀土钕的含量为298ppm，铝的含量为1029ppm。该橡胶及其胶库存放6个月后的性能如表1所示。实施例2本实施例用于说明本发明的橡胶生产方法。在室温下，将烯烃聚合得到的胶液用pH＝9的NaOH水溶液进行洗涤，碱水与胶液的体积比为1.5:1，洗涤时间为60分钟，然后将所得反应物料静置分层，将分层出的上层胶液中加入防老剂264(为干胶质量的0.5重量％)和硬脂酸钙(为干胶质量的0.6重量％)，接触50分钟，然后进行凝聚，干燥，得到橡胶。对橡胶进行ICP测试结果显示，稀土钕的含量为160ppm，铝的含量为609ppm。该橡胶及其胶库存放6个月后的性能如表1所示。实施例3本实施例用于说明本发明的橡胶生产方法。在室温下，将烯烃聚合得到的胶液用PH＝10的KOH溶液进行洗涤，该碱水与胶液的体积比为3:1，洗涤时间为45分钟，然后将所得反应物料静置分层，将分层出的上层胶液中加入防老剂264(为干胶质量的0.5重量％)和硬脂酸钙(为干胶质量的0.4重量％)，接触60分钟，然后进行凝聚，干燥，得到橡胶。对橡胶进行ICP测试，结果显示稀土钕的含量为130ppm，铝的含量为500ppm。该橡胶及其胶库存放6个月后的性能如表1所示。表1**：以上“下降百分量”的单位均为％。由表1的数据可以看出，相比于对比例1-2，由本发明的实施例1-3的橡胶生产方法极大降低了橡胶中稀土钕和铝的含量，从而减缓了橡胶门尼粘度以及力学性能的降低，因此提高了橡胶的储存稳定性。进一步地，由本发明的方法生产的橡胶可以应用于食品、医药行业或儿童玩具等对安全性要求高的行业。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。