耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及轮胎胎面领域，具体涉及一种耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用。本发明的轮胎胎面胶料包括：(1)橡胶主料100重量份：包括50-95重量份天然顺1,4-聚异戊二烯橡胶和5-50重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶；(2)配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括10-20重量份无机填料白炭黑。本发明的轮胎胎面胶料制备的轮胎胎面的撕裂强度在110.0Mpa以上，切割量在0.60cm3以下，所以具有优异的耐撕裂性能，从而具有耐刺扎、抗崩花掉块性能。
【专利说明】耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎胎面领域，尤其涉及一种具耐刺扎、抗崩花掉块胎面的全钢子午 线轮胎胶料组合物，具体涉及一种耐刺扎、抗崩花掉块的轮胎胎面胶料及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 由于天然橡胶具有最好的抗撕裂性能，而合成橡胶的耐撕裂性能较差，所以全钢 子午线轮胎胎面胶普遍采用天然橡胶作生胶体系。
[0003] 现行胎面胶配方中的天然橡胶和合成橡胶的比例为80/20,切割量为0. 70cm3,耐 刺扎、抗崩花掉块性能一般。耐刺扎、抗崩花掉块性能是通过切割试验机进行检测、衡量的。 报道值越小，意味着耐切割能越高。
[0004] 由于炭黑与橡胶具有高的物理吸附能力，带来了高的磨耗性能，因而被轮胎行业 普遍用来作为补强填充体系的填料。
[0005] 作为胎面级别的炭黑普遍具有：吸碘值在110g/kg以上，邻苯二甲酸二甲酯（DBP) 吸收值在110Xl(T5m3/kg以上，氮吸附比表面积在110X103m2/kg以上；普遍认为高吸碘值、 高DBP吸收值、高氮吸附比表面积的炭黑的耐磨性能更好。
[0006] 现行的胎面胶配方使用的细粒子（即粒度最小）、低结构的N115炭黑，其吸碘值为 160g/kg，DBP吸收值为113X10_5m3/kg，氮吸附比表面积为137X103m2/kg，其耐刺扎性能并 不出色。
[0007] 由于白炭黑与橡胶混合，能够大幅改善胶料的的抗撕裂性能，因而被广泛应用到 对撕裂性能要求高的全钢子午线轮胎。
[0008] 然而，现行的胎面配方中耐撕裂性能有进一步提升的空间。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的技术问题是：现有的轮胎胎面特别是全钢子午线轮胎胎面胶料存在 不能同时兼顾耐刺扎、抗崩花掉块和抗撕裂性能。
[0010] 本发明的发明人发现，合成橡胶在胎面中被广泛用来提升耐刺扎性能，但同时带 来了负面效果，就是抗撕裂性能变差。细粒子炭黑虽然有利于提升抗撕裂性能，但耐刺扎性 能不够出色。同时，增加白炭黑的用量，可以进一步提升胎面胶料的抗撕裂性能。
[0011] 本发明涉及胎面包含一种50-100phr天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶和一种0-50phr 的苯乙烯-丁二烯共聚物的基本合成橡胶、40-50phr的有机填料和〇-15phr无机填料的全 钢子午线轮胎。其胎面由如下成分组成：一种顺1，4-聚异戊二烯橡胶和一种23. 5wt%的 苯乙烯基团为基础的基本合成橡胶；一种吸碘值在ll〇g/kg以上，邻苯二甲酸二丁酯（DBP) 吸收值在115Xl(T5m3/kg以上，氮吸附比表面积在130X103m2/kg以上的增强的特殊有机填 料；一种氮吸附比表面积在150X103m2/kg以上的增强的特殊无机填料。
[0012] 其中，所述吸碘值的检测标准为国标GB/T3780. 1-2006,具体步骤如下：取碘溶 液浸润试样后，使其充分混合，振荡吸附后，用滴定法测定溶液剩余碘量，计算每单位质量 试样吸附的碘量即为样品的碘吸附量。
[0013] 所述DBP吸附值的测定方法为GB/T3780. 2-2007中的A法，具体步骤如下：用 恒速滴定器将邻苯二甲酸二丁酯（DBP)加入到吸油计混合槽内的试样上，随着吸油量的增 力口，混合物的黏度不断增加，该黏度被传送到吸油计的扭矩传感器系统，待吸油计和滴定器 关闭后读出加入油的体积，每单位质量炭黑吸附油的体积即为样品的DBP吸收值。
[0014] 所述氮吸附比表面积的测定方法为：采用气体吸附仪（型号：Autosorb-iQ，厂家： QuantaChrome)测定试样的氮气吸脱附等温线，测定压力为p/p° = 1(T7?1。在计算程序 中选择多点BET法直接得出样品的氮吸附比表面积值。
[0015] 具体来说，本发明提供如下技术方案：
[0016] 本发明提供一种轮胎胎面胶料，其特征在于，包括下述组分：
[0017] (1)橡胶主料100重量份：包括50-95份天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶和5-50份 苯乙烯-丁二烯共聚物的合成橡胶；
[0018] (2)配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括10-20重量份无机填料 白炭黑。
[0019] 优选的，上述胎面胶料中，所述合成橡胶中苯乙烯基团含量为23. 5%。
[0020] 优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料的配合剂还包括防 老剂2-7重量份，硬脂酸1. 8-2. 5重量份、氧化锌3-4重量份、磺酸1-2重量份和促进剂 0. 5-1. 5重量份。
[0021] 优选的，上述胎面胶料中，所述防老剂包括防老剂N_(l，3-二甲基）丁基-N' -苯 基对苯二胺〇. 8-1. 2重量份，防老剂2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物0. 8-1. 2重量份， 防老剂微晶蜡0.8-1. 2重量份。
[0022] 优选的，上述胎面胶料中，所述天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶为70-80重量份，所述 苯乙烯-丁二烯共聚物为20-30重量份。
[0023] 优选的，上述胎面胶料中，所述天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶为50-60重量份，所述 苯乙烯-丁二烯共聚物为40-50重量份。
[0024] 优选的，上述胎面胶料中，所述无机填料白炭黑为15-20重量份。
[0025] 优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料还包括有机填料 40-50重量份，优选为45-50重量份。
[0026] 优选的，上述胎面胶料中，以100重量份橡胶主料计，该胶料还包括炭黑40-50重 量份。
[0027] 优选的，上述胎面胶料中，所述胎面胶料的玻璃化温度为-50?-20°C。
[0028] 优选的，上述胎面胶料中，所述有机填料是稻壳粉。
[0029] 优选的，上述胎面胶料中，所述有机填料的吸碘值在110g/kg以上，邻苯二甲酸二 甲酯（DBP)吸收值在115X10_5m3/kg以上，氮吸附比表面积在130X103m2/kg以上。
[0030] 优选的，上述胎面胶料中，所述的无机填料白炭黑，其氮吸附比表面积在 150X103m2/kg以上。
[0031] 优选的，上述胎面胶料中，所述胎面胶料的撕裂强度在110.OMpa以上，切割量在 0. 60cm3 以下。
[0032] 优选的，上述胎面胶料中，其为全钢子午线轮胎胎面胶料。
[0033] 本发明还提供上述胎面胶料用于制备全钢子午线轮胎胎面的应用。
[0034] 本发明还提供上述胎面胶料的制备方法，其包括如下步骤：
[0035] (1)非生产性混炼步骤：将所述轮胎胎面胶料进行约2_3min的混炼，直至橡胶温 度达到 150_165°C;
[0036] (2)生产性混炼步骤：将步骤（1)得到的橡胶加入硫磺进行混炼直至温度达到 100-120。。。
[0037] 本发明还提供一种胎面，通过上述胎面胶料制成。
[0038] 本发明还提供一种轮胎，通过上述胎面制成。
[0039] 优选的，上述胎面为全钢子午线轮胎胎面；所述轮胎为全钢子午线轮胎。
[0040] 本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面或上述轮胎在轮胎领域的应用。
[0041] 本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面或上述轮胎在全钢子午线轮胎的应用。
[0042] 本发明中的白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要 是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸 钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用Si02 ?nH20表示，其中nH20是以表面羟基的形式 存在。在本发明中采用市售的白炭黑。
[0043] 本发明的轮胎胎面胶料制备的轮胎胎面的撕裂强度在110.OMpa以上，切割量在 0. 60cm3以下，所以具有优异的耐撕裂性能，从而具有耐刺扎、抗崩花掉块性能。
【具体实施方式】
[0044] 为了解决现有的全钢子午线轮胎胎面耐撕裂性能差的问题，本发明的一种优选实 施方式中，提供一种具有橡胶胎面的全钢子午线轮胎，以基于100重量份胎面橡胶计算，所 述胎面包含：大约50-100份天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶和大约0-50份苯乙烯-丁二烯共 聚物基本合成橡胶，以及一种大约40-50份增强的特殊有机填料和10-20份的无机填料白 炭黑。其中，所述合成橡胶Tg在-50到-20°C之间，苯乙烯基团的含量为23. 5%;所述有机 填料能够与橡胶分子依靠强大的物理吸附力进行结合。
[0045] 橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成。例如在通常情 况下，将各组分在至少两个阶段中进行混炼，即至少一个非生产性混炼阶段，随后一个生产 性混炼阶段。橡胶与聚合物树脂在一个或多个非生产性混炼阶段进行混炼。
[0046] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的胎面胶料及其制备方法。
[0047] 在下面的实施例中，所用的各试剂信息如下：
[0048] 顺1，4_聚异戊二烯橡胶：厂家：上海金山石化；纯度：99%。
[0049] 苯乙烯-丁二烯共聚物：型号：SBR1502;厂家：中国石化齐鲁石化分公司；苯乙 烯基团含量为23. 5wt%。
[0050] 防老剂4020:化学名称：N-(1，3_二甲基）丁基-N'_苯基对苯二胺，厂家：江苏圣 奥化学科技有限公司产品。
[0051] 防老剂RD:化学名称：2, 2, 4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，生产厂家：山东爱克 森化学有限公司。
[0052] 防老剂微晶蜡：型号：微晶蜡654,滴熔点（°C):65°C，含油（wt%):3%，色度号： 1，针入度（1/1〇_) :2_，厂家：德国莱茵化学公司产品。
[0053] 硬脂酸：厂家：江苏如皋化工有限公司。
[0054] 氧化锌:AR，青岛海燕化工有限公司。
[0055] 硫磺:AR，山东临沂湖滨化工有限公司产品。
[0056] 促进剂：型号：促进剂NS，化学名称：N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺；厂家：山东 阳谷华泰化工股份有限公司。
[0057] 炭黑N115:厂家：抚顺炭黑厂。
[0058] 白炭黑：型号：Z1165,厂家：韩国罗地亚公司。
[0059] 有机填料：稻壳粉，规格：200目（以泰勒筛为标准），厂家：兴隆稻壳粉厂。
[0060] 在下面的各实施例中，所用仪器的信息如下：
[0061]BRBanbury密炼机：型号：BR1600-GLT;厂家：美国FARREL公司。
[0062] 差不扫描量热仪：型号：DSC-60,厂家：日本岛津公司。
[0063] 凝胶色谱与激光光散射联用仪：型号：色谱系统miniDAWN，激光光散射仪Optilab rEX检测器；厂家：色谱系统为岛津公司，激光光散射仪与示差检测器为美国怀雅特技术公 司。
[0064] 实施例一
[0065]在BRBanbury密炼机中制备如表1中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取两 个分开的加料混炼阶段，即，一个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。非生产性阶段 分别进行约2-3min的混炼，直至橡胶温度达到160°C，即完成。生产性阶段的混炼时间是使 橡胶温度达到115°C的时间。具体过程如下：
[0066] 将橡胶主料（顺1，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物）、补强剂炭黑N115、白炭黑、防老剂（防老剂4020、防老剂RD、防老剂微晶蜡）、脂肪酸硬脂酸和氧化锌进 行2-3min的非生产性混炼，直至橡胶温度达到160°C;再加入硫磺和促进剂进行生产性混 炼，使橡胶温度达到115°C。使所有样品在约151°C硫化30min。
[0067] 该橡胶组合物在这里被称之为样品1、样品2、样品3。样品1在这里被当做对比 样，即，在橡胶组合物中未使用最优化的橡胶配比。
[0068] 所有的样品在约151°C硫化约30min。表2给出了硫化样品1-3的表观和物理性 能。
[0069] 表1样品1-3的橡胶组合物组分（单位：kg)
[0070]
【权利要求】
1. 一种轮胎胎面胶料，其特征在于，包括下述组分： (1) 橡胶主料100重量份：包括50-95重量份天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶和5-50重 量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶； (2) 配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括10-20重量份无机填料白炭 黑。
2. 根据权利要求1所述的胎面胶料，其中，所述合成橡胶中苯乙烯基团含量为23. 5%。
3. 根据权利要求1或2所述的胎面胶料，以100重量份橡胶主料计，该胶料的配合剂还 包括防老剂2-7重量份，硬脂酸1. 8-2. 5重量份、氧化锌3-4重量份、磺酸1-2重量份和促 进剂0. 5-1. 5重量份。
4. 根据权利要求3所述的胎面胶料，其中，所述防老剂包括防老剂N-(l，3-二甲基） 丁基-N' -苯基对苯二胺0. 8-1. 2重量份，防老剂2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物 0. 8-1. 2重量份，防老剂微晶蜡0. 8-1. 2重量份。
5. 根据权利要求4所述的胎面胶料，其中，所述天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶为70-80 重量份，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为20-30重量份。
6. 根据权利要求4所述的胎面胶料，其中，所述天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶为50-60 重量份，所述苯乙烯-丁二烯共聚物为40-50重量份。
7. 根据权利要求5或6所述的胎面胶料，其中，所述无机填料白炭黑为15-20重量份。
8. 根据权利要求5或6所述的胎面胶料，以100重量份橡胶主料计，该胶料包括有机填 料40-50重量份，优选为45-50重量份。
9. 根据权利要求6或7所述的胎面胶料，以100重量份橡胶主料计，该胶料还包括炭黑 40-50重量份。
10. 根据权利要求8或9所述的胎面胶料，其中，所述胎面胶料的玻璃化温度 为-50 ?-20 °C。
11. 采用权利要求1-10任一项所述的胎面胶料的制备方法，其包括如下步骤： (1) 非生产性混炼步骤：将所述轮胎胎面胶料进行约2-3min的混炼，直至橡胶温度达 至lj 150-165°C ; (2) 生产性混炼步骤：将步骤⑴得到的橡胶加入硫磺进行混炼直至温度达到 100-120。。。
12. -种胎面，通过权利要求1-10任一项所述的胎面胶料制成。
13. -种轮胎，通过权利要求12所述胎面制成。
14. 权利要求1-10任一项所述的胎面胶料、权利要求12所述胎面或权利要求13所述 轮胎在轮胎领域的应用。
【文档编号】C08K13/02GK104448431SQ201410790107
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】王 锋, 孙涛, 刘峰, 王俊英, 姜凯, 王振玲, 李 浩, 从守清 申请人:山东玲珑轮胎股份有限公司