一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种色泽很浅和分子量分布较窄的高流动性聚亚苯基醚砜酮(PPSUK)树脂，其是在PPSU聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，以二苯砜为溶剂，聚合得到的分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中-SO2-基团与-CO-基团的摩尔比在1-9：1之间。本发明制得的聚合物其加工成型温度通常不高于350℃，具有较高的流动性，易于加工，且具有优异的耐溶剂性能，扩大了产品应用领域。
【专利说明】一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺 寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、 电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003] 工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES)和联苯聚醚砜（PPSU)，均具有很高的玻 璃化转变温度（_220°C)。在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型 结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性， 同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些 化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。
[0004] 共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜 醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一 种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在 275°C聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点319-360°C的PPSK，但未公开其 工业生产方法。该技术缺点在于在反应后期加入的封端剂量和反应量单体时需加入一定量 的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度，工艺相对复杂、产品色泽较深。
[0005] 中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基 单体的摩尔比为9:1-1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，但 未公开其工业化生产方法。在实际生产和应用中，未加酮基单体的聚芳醚砜呈无定形状，由 于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360°C，达到380°C或更高，因此在某些行业 中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚芳醚砜出现规整现象，有固定的熔点，由 于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基 单体和酮基单体之和的30%时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产 品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40% 时，在低于240°C的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基 单体之和的25%时，所得的无规共聚物的Tm大于350°C，所得的产品其加工温度同样会达 到380°C或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，其产品的透明性也会有一定的 下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性 能和辐射性能的聚芳醚砜酮简单可行的方案。
[0006] 工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存在如下缺点：（1)采用碱金属氢氧 化物（KOH或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或 NaOH完全以金属离子和OF形式存在，且环丁砜易分解，造成体系复杂等不利影响；（2)采 用KOH或K2CO 3作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低； (3)聚合反应温度较低，分子量分布较宽；（4)环丁砜有一定量的分解，造成产品色泽深和 酸值较高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种以二苯砜为溶剂制备的、色 泽很浅的、具有高流动性、易加工性和耐化学溶剂性的聚亚苯基醚砜酮树脂。
[0008] 一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂，其特征在于其结构式为
【权利要求】
1. 一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂，其特征在于其结构式为
0?75〈a〈0. 9,0. l〈b〈0. 25,0〈c〈0. 05。
2. -种制备权利要求1所述的高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂的方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 聚合反应 在充氮保护的反应釜中加入二苯砜，升温至130-150°C后依次加入4,4'-二氯二苯 砜、4, 4'-二卤二苯甲酮、4, 4'-联苯二酚，体系固含量为20-45%，待单体全部溶解后再加 入比所加的4, 4' -联苯二酚摩尔数过量5-20%的成盐剂，继续升温至180-240°C，体系开始 成盐反应，反应1-4小时，待成盐反应完成后，再升温到250-320°C之间，维持1-8小时，加入 3, 4'-二卤二苯甲酮，继续反应30-120分钟，得到聚合物粘液；其中，加入的4, 4'-二氯 二苯砜、4,4'-二卤二苯甲酮和3,4'-二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与4, 4'-联苯二 酚摩尔数相同； (2) 后处理 将聚合物粘液经冷却、粉碎、过滤后得到的物质经去有机溶剂煮沸洗涤、离子水煮沸洗 涤、干燥，得到聚亚苯基醚砜酮树脂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述4,4'-二卤二苯甲酮为4,4'-二氟 二苯甲酮、4, 4，-二氯二苯甲酮或4-氯-4，-氟二苯甲酮。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述3, 4'-二卤二苯甲酮为3, 4'-二氟 二苯甲酮、3, 4'-二氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述成盐剂为Na 2C03、K2CO3或其任意比例 的混合物。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述体系固含量为25-35%。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成盐反应阶段的反应温度为 200°C -230。。。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成盐反应阶段的反应时间为1-3小 时。
【文档编号】C08G65/40GK104497300SQ201410790163
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】王贤文, 江友飞, 黎昱 申请人:江门市优巨新材料有限公司