一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。其是以以对苯二酚、联苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮或4,4′-二氟三苯二酮为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂，不对称芳香酮基衍生物为封端剂进行聚合反应，得聚合粘液；将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得含联苯结构聚芳醚酮树脂。本发明单独采用碱金属碳酸钠为催化剂，且加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端含联苯结构聚芳醚酮树脂具有高温热稳定性。
【专利说明】一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳 醚酮树脂的工业化合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照 性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性 能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领 域得到广泛的应用。
[0003] 聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金 属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合 物，专利US 4320224单独采用碳酸钠为成盐剂所生产出的聚醚醚酮（PEEK)树脂颜色较深， 较脆且分子量较低。但采用其他成盐剂一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸 湿性强，难以过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生 产工艺，所生产的聚芳醚酮（PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端 基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332,含羟端基、氨端基或金属端基 的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即 将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明 显提尚。
[0004] 通过改变聚芳醚酮主链结构中的芳环结构可以提高聚合物的熔点，扩大聚芳醚酮 应用范围，如专利EP 0327984 (A2)、US4687833 (A)，但是他们合成出的含联苯结构聚芳醚酮 粘度均较低。中国专利CN 971027080和CN 971011680利用三元共聚合成了高粘度含联苯 结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且加入了比较昂贵的碳酸锶，而 且反应固含量为20%，加入溶剂较多，成本较高。最主要的是分析其反应过程反应比较剧 烈，过程比较难控制，得到的聚合物分子量分布比较宽。又如中国专利CN 2006100168898， 利用环丁砜为溶剂，碳酸钾和碳酸钠混盐体系制备了含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮， 从实验结果可看出，其玻璃化温度降低，合成的共聚物粘度变大，粘度大，故其力学性能较 之前两个专利数值降低。中国专利200810000647. 9单独采用碳酸钠为缩合剂，分步加入 对苯二酚的方法，合成出含联苯结构的聚醚醚酮，但此法在反应后期链增长较快，过程不稳 定，不可控，难于工业化，且合成的分子分布范围宽。因此为了控制反应过程，并获得较高的 粘度，一般可通过加入合适的封端剂。
[0005] 通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有4, 4'-二氟二苯甲酮，4-氟二苯甲酮等， 如中国专利CN100482707 C，CN 100389138C。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如 下缺陷：（1)采用4, V -二氟二苯甲酮作为封端剂，4, V -二氟二苯甲酮可以在初始加料 时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造 成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而 会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子 链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果 采用反应后期加入4, 4'-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定 量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入 一样也存在分子量难以控制的难题。（2)采用4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应 后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟 二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也 需要加入LiCl防解聚。
[0006] 由上述可见，现有的含联苯结构的聚芳醚酮树脂合成方法，反应过程难控制，分子 量分布比较宽。现有的封端剂均存在缺陷，会产生解聚现象，要额外添加 LiCl。因此，寻找 一种经济适宜的封端剂来制备高品质的含联苯结构的聚芳醚酮起到至关重要的作用。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生 解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方 法。
[0008] 本发明所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法， 包括以下步骤：
[0009] (1)聚合反应
[0010] 在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4, 4'-二氟二苯甲酮或4, V -二氟三苯二 酮、联苯二酚和成盐剂后开始搅拌升温至130°C?140°C，体系的固含量为15%?40%，待 单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180°C?220°C，反应 1?2小时，升温到240°C?260°C，反应0. 5?2小时，升温到270°C?280°C，反应0. 5? 2小时，再升温至310°C?320°C聚合1?4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合 粘液；
[0011] 其中，所述封端剂为3, V -二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3, 4'-二氟二苯甲酮；
[0012] 所述对苯二酚和联苯二酚的摩尔量较4, V -二氟二苯甲酮（或4, V -二氟三 苯二酮）过量0.1%?2%，或4, V -二氟二苯甲酮（或4, V -二氟三苯二酮）的摩尔 量较对苯二酚和联苯二酚过量〇. 1 %?2 %。
[0013] 所述联苯二酚的摩尔量为对苯二酚和联苯二酚的混合物摩尔量的1 %?98%。
[0014] 所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选碳酸钠。
[0015] 所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜，优选为二苯砜。
[0016] ⑵后处理
[0017] 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸 洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮树脂。
[0018] 其分子式如下：
[0019] 含联苯 PEEK，
[0020]
【权利要求】
1. 一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征在于，包 括以下步骤： (1) 聚合反应：以对苯二酚、联苯二酚和4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟三苯二 酮为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂； 在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4, V -二氟二苯甲酮或4, V -二氟三苯二酮、联 苯二酚和成盐剂后开始搅拌升温至130°C?140°C，体系的固含量为15%?40%，待单体全 部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180°C?220°C，反应1?2小 时，升温到240°C?260°C，反应0. 5?2小时，升温到270°C?280°C，反应0. 5?2小时， 再升温至310°C?320°C聚合1?4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液； 其中，所述封端剂为3, 4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲 酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合； 所述对苯二酚和联苯二酚的摩尔量较4, V -二氟二苯甲酮或4, V -二氟三苯二酮 过量0.1%?2%，或4,4'-二氟二苯甲酮或4,4'-二氟三苯二酮的摩尔量较对苯二酚 和联苯二酚过量0. 1 %?2 % ; (2) 后处理：将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子 水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得含联苯结构聚醚醚酮或者含联苯结构聚 醚醚酮酮树脂的聚合物。
2. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选碳酸钠。
3. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化 合成方法，其特征在于，所述封端剂的摩尔量为较对苯二酚或4, 4 '-二氟二苯甲酮或 4,4'-二氟三苯二酮的摩尔量过量0.1 %?5%。
4. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化 合成方法，其特征在于，所述联苯二酚的摩尔量为对苯二酚和联苯二酚的混合物摩尔量的 1%?98%〇
5. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法，其特征在于，固含量为15 %?40 %，优选20 %?30 %。
6. 根据权利要求5所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法，其特征在于，固含量为20 %?30%。
7. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂为二苯砜或环丁砜。
8. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合 成方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征 在于，生产过程温度梯度设置：130°C?140°C熔融，180°C?220°C成盐，240°C?260°C和 270°C?280°C分阶段预聚合，310°C?320°C聚合。
10. 根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，其特征 在于，生产过程温度梯度保温时间：180°C?220°C，反应1?2小时；240°C?260°C，反应 0? 5?2小时；270°C?280°C，反应0? 5?2小时；310°C?320°C聚合1?4小时。
【文档编号】C08G8/02GK104479089SQ201410790231
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】王贤文, 黎昱, 江友飞 申请人:江门市优巨新材料有限公司