一种高性能抗静电抗菌玻纤增强as复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料及其制备方法，包括按重量百分比计的以下组分：AS树脂43-88.4％；玻璃纤维10-30％；相容剂1-5％；偶联剂0.1-1％；抗静电剂10-15％；抗菌剂0.5-2％；助剂0.1-3％；其中，所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯；所述偶联剂为硅烷偶联剂。本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点；使用PMMA作为相容剂不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。
【专利说明】一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性塑料领域，尤其是涉及一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈-苯乙烯树脂即AS树脂，是以苯乙烯（St)、丙烯腈（AN)两种单体为原料共 聚合制得的一种热塑性塑料，AS树脂具有优良的性能，有极好的尺寸稳定性、电性能、耐磨 性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好，是一种重要的工程塑料。
[0003] 玻纤增强塑料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、成型收缩率小等优点，利用玻纤增强 可以使塑料的拉伸性能大幅度提高。在AS树脂中加入玻璃纤维可增强AS树脂的强度和抗 热变形能力，还可减小AS树脂的热膨胀系数。
[0004] 玻璃纤维增强AS因其具有良好的加工性能、尺寸稳定性和拉伸强度在家用电器 领域具有良好的应用价值，如用于制作空调中的轴流、贯流和离心风扇叶等，玻纤增强AS 树脂制件的性能直接影响到空调器的质量，与大家的日常生活息息相关。
[0005] 家用电器领域对玻纤增强AS树脂的性能要求一般为：拉伸强度>100MPa，弯曲模 量>6500MPa，热变形温度>10(TC，玻纤重量含量19-22%，缺口冲击强度>6. OkJ/m2。
[0006] 玻璃纤维增强AS树脂的力学性能很大程度上取决于AS树脂和玻璃纤维的黏结强 度，由于树脂和玻纤的界面粘接较差，不能充分发挥玻纤的增强作用，所形成的复合材料强 度、韧性、耐热性等性能较差。
[0007] 并且，由于AS材料为电的不良导体，在加工和使用过程中容易积累静电荷，当静 电电荷积累到一定程度，静电会造成材料吸附灰尘，以及造成材料破坏，还可能产生静电火 花放电，引起化工产品库等爆炸起火，造成重大人身事故。
[0008] 另外，对于材料还应该有抗菌方面的要求。随着人们生活水平的提交，产品人性 化、健康化将是竞争的焦点之一。
[0009] 目前，中国对塑料制品的抗菌已经有一个工业标准。抗菌标准为：抗细菌率符合 I > 99%的抗菌塑料可以作为强抗菌塑料，抗细菌率符合I > 90%的抗菌塑料可以作为有 抗菌作用塑料。目前对抗菌材料的报道集中在聚丙烯材料，如专利CN 1017255771A采用添 加载银离子抗菌剂来达到抗菌作用。
[0010] Klumperman等（W091/15543)曾以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA)、ABS、AS和 玻纤为原料，共混制的ABS复合物。该复合物提高了维卡软化温度，但弯曲模量太低，只 有5000MPa ;并且由于加入了大量的ABS和SMA，制造成本上升。中国专利CN1362443A和 CN1352212A中，采用了甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS)、AS、SMA、ABS和玻纤作 为原料，共混制的AS复合物，但其增加了玻纤浸渍处理步骤，工艺复杂和成本进一步提升。 另外，中国专利CN201110138482以AS、玻纤、偶联剂为原料，通过调节螺杆组合，制备出了 密度较为均匀的增强AS复合材料，但其制备的复合材料拉伸强度在100-llOMPa，冲击强度 在5. 5-6. 5kJ/m2,性能也较低。 toon] 综上，由于玻纤增强树脂复合材料具有广阔的应用前景，因此亟待开发出一种力 学性能优异、抗菌、抗静电制备工艺简单、成本较低的玻纤增强AS复合材料。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料及其制备方法，具有性 能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能抗静电抗菌玻纤增 强AS复合材料，其特征在于，包括按重量百分比计的以下组分：
[0014] AS 树脂： 43-88. 4%; 玻璃纤维：10-30%; 相容剂： 1-5%; 偶联剂： 0. 1.-1% ; 抗静电剂：1()-15?; 抗菌剂： 0.5-2%; 助剂： 0. 1-3%;
[0015] 所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯又称为PMMA;由玻璃纤维和 合成树脂AS所构成的复合体中，玻纤与AS树脂这两种材料的材质差异较大，彼此混合后存 在着相容的问题，本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特点，通过PMM改变玻璃纤 维和AS树脂之间的界面状态，提1?_者界面之间粘结力，从而提1?玻纤增强AS复合材料的 性能。
[0016] 所述偶联剂为硅烷偶联剂；硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反 应，又能与AS树脂反应的特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在 玻璃纤维与AS树脂之间形成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的 相容化；该界面层结构具有传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也 提高了玻纤增强AS复合材料的力学性能。
[0017] 进一步的，所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。
[0018] 进一步的，所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16 μ m;所述短切玻璃纤 维的长度为0· 2-10mm,直径为8-20 μ m。
[0019] 进一步的，所述的娃烧偶联剂为氣基型娃烧偶联剂。
[0020] 进一步的，所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基：
[0021] 硅烷偶联剂其通式为YSiX3，其水解速度取于硅官能团X，而与有机聚合物的反应 活性则取于碳官能团Y。在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，X基的不同只能影响水解 速度，对复合材料的性能基本上无影响；而Y基团则直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有 当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相 溶并能起偶联反应，所以，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要；
[0022] 对于玻纤增强AS复合材料体系，优选氨基型硅烷偶联剂，因为氨基为极性基团， 可以与AS树脂相容，并且氨基可以和丙烯腈起偶联反应。另外，双氨基型或多氨基型的硅 烷偶联剂的催化活性更高，更加有利于提高复合材料的力学性能。
[0023] 进一步的，所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种 或两种以上；所述的抗静电剂为永久型抗静电剂，其成分中包含金属盐和聚氧乙烯；所述 的抗菌剂为四级铵盐，通式R 4NX, R为相同或不同的烃基，X为卤素负离子或酸根。
[0024] 本发明的玻纤增强AS复合材料主要用于制造汽车内饰，可根据不同汽车内饰的 结构、技术要求等对上述助剂进行单独使用，或者复合使用。也可用于冰箱，电视机行业。热 稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、 硫代酯类中的一种以上；光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻 胺类或紫外线吸收剂。加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯或酰胺类中的 一种以上。
[0025] -种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：
[0026] S1、按重量百分比称取AS树脂、相容剂、抗静电剂、抗菌剂、偶联剂和助剂在高混 机里混合l_3min ;混合均匀，得到预混料；；
[0027] S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比 称取的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合 材料。
[0028] 进一步的，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-2KTC，二区温度190-220°C，三 区温度190-230°C，四区温度190-240°C，五区温度190-240°C，六区温度190-240°C，七区温 度190-240°C，八区温度190-240°C，九区温度190-240°C，主机转速250-600转/分钟。
[0029] 进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。
[0030] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0031] 1)使用聚甲基丙烯酸甲酯作为相容剂，利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高极性的特 点，有效改变玻璃纤维和AS树脂之间的界面状态，提1?_者界面间的粘结力，从而提1?复 合材料的性能；
[0032] 2)硅烷偶联剂具有既能与玻璃纤维表面的某些基团反应，又能与AS树脂反应的 特点，在玻璃纤维与AS树脂基体之间形成一个界面层，偶联剂在玻璃纤维与AS树脂之间形 成了稳定的界面层结构，使分散相和连续相均匀，即实现二者的相容化；该界面层结构具有 传递应力的能力，增强了玻璃纤维与AS树脂之间粘合强度，也提高了玻纤增强AS复合材料 的力学性能；使用的硅烷偶联剂为氨基型硅烷偶联剂，尤其是使用含有两个氨基或三个以 上氨基的氨基型硅烷偶联剂，具有更高的活性，更加有效的增强了玻璃纤维和AS树脂之间 的粘合强度，从而使得复合材料的力学性能大幅提1? ;
[0033] 3)PMM或偶联剂的使用不仅限于增强玻璃纤维与AS树脂之间的结合力，而且适 用于增强具有相似性质的纤维与树脂复合材料体系。
[0034] 4)本发明的基体为AS树脂，具有性能优异、成本低廉、制备工艺简单等优点。
[0035] 5)本发明通过添加抗静电剂，可以使AS复合材料的表面电阻率从1016Ω降低到 IO8 Ω，抗静电效果良好。
[0036] 6)本发明添加抗菌剂后，制备的玻纤增强AS复合材料具有优异的抗菌效果，可以 作为抗菌材料用于汽车，冰箱，电视机行业。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供实施例1-6和对比例1-6,实施例和对比例的制备方法相同，具体步骤 如下：
[0038] S1、将下表1中列出的重量百分比分别称取各实施例或各对比例中的AS树脂、相 容剂、偶联剂、抗静电剂、抗菌剂和助剂在高混机里混合l_3min ;混合均匀，得到预混料；其 中，实施例和对比例参照表2选取相应规格的偶联剂
[0039] S2、将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按下表2中所 示的重量百分比称取各实施例或各对比例对应的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到 所述玻纤增强AS复合材料。
[0040] S3、分别将步骤S2得到的玻纤增强AS复合材料制备成符合IS0、GB/T1410-2006、 QB/T 2591-2003《抗菌塑料--抗菌性能评价及其测试方法》检测标准尺寸的实验样条，即 得到实施例1-6及对比例1-6。
[0041] 上述制备过程中的熔融挤出条件为：一区温度180-2KTC，二区温度190-220°C， 三区温度190-230°C，四区温度190-240°C，五区温度190-240°C，六区温度190-240°C，七区 温度190-240°C，八区温度190-240°C，九区温度190-240°C，主机转速250-600转/分钟； 双螺杆挤出机的长径比为40:1。
[0042] AS树脂选自台湾台化的NF2200,长玻纤选自巨石集团的ER13-2000-988A，其纤维 直径为13 μ m，线密度为2000tex ;短玻纤选自Shenzhen Yataida公司的ECS-13-4. 5系列， 其玻璃纤维的长度为4. 5mm，直径为13 μ m ;相容剂选自台湾奇美的PMMA CM-207 ;硅烷偶联 剂选自中国科学院的KH-550，KH-560和KH-602 ;抗静电剂选自三洋化成的PELESTAT 6500 ; 所述抗菌剂为目前市售的各种季铵盐型抗菌剂。。
[0043] 实施例和对比例得到的高性能玻纤增强AS复合材料采用ISO、GB/T1410-2006、 QB/T 2591-2003《抗菌塑料--抗菌性能评价及其测试方法》（实验菌种为大肠杆菌，金黄 色葡萄球菌）标准测试其相关性能：
[0044] 表1实施例和对比例的各组分重量百分比
[0045]
【权利要求】
1. 一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征在于，包括按重量百分比计的 以下组分： AS树脂 43-88. 4%; 玻璃纤维10-30%; 相容剂 1-5%; 偶联剂 0. 1-1% ; 抗静电剂10-15%; 抗菌剂 0.5-2%; 助剂 0. 1-3%; 所述相容剂为聚甲基丙烯酸甲酯； 所述偶联剂为硅烷偶联剂； 所述的抗菌剂为四级铵盐，通式R4nx，R为相同或不同的烃基，x为卤素负离子或酸根。
2. 根据权利要求1所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征在于： 所述玻璃纤维为长玻璃纤维或短切玻璃纤维中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征 在于：所述长玻璃纤维为无碱玻璃纤维，直径为10-16ym;所述短切玻璃纤维的长度为 0. 2-10mm,直径为 8-20um。
4. 根据权利要求1所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征在于： 所述的娃烧偶联剂为氣基型娃烧偶联剂。
5. 根据权利要求4所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征在于： 所述的氨基型硅烷偶联剂含有两个或三个以上氨基。
6. 根据权利要求1所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料，其特征在于： 所述助剂包括热稳定剂、光稳定剂、加工助剂、色粉或颜料中的任一种或两种以上；所述的 抗静电剂为永久型抗静电剂，其成分中包含金属盐和聚氧乙烯。
7. -种如权利要求1-6中任一项所述的高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料的制 备方法，其特征在于包括如下步骤： 51、 按重量百分比称取AS树脂、相容剂、抗静电剂、抗菌剂、偶联剂和助剂在高混机里 混合l_3min;混合均勻，得到预混料；； 52、 将预混料从双螺杆挤出机的主喂料口投入，并从侧喂料口加入按重量百分比称取 的玻璃纤维，进行熔融挤出、造粒干燥，得到所述高性能玻纤增强AS复合材料。
8. 根据权利要求7所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料的制备方法， 其特征在于，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-2HTC，二区温度190-220°C，三区温 度190-230°C，四区温度190-240°C，五区温度190-240°C，六区温度190-240°C，七区温度 190-240°C，八区温度190-240°C，九区温度190-240°C，主机转速250-600转/分钟。
9. 根据权利要求7或8所述的一种高性能抗静电抗菌玻纤增强AS复合材料的制备方 法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40:1。
【文档编号】C08K13/04GK104403222SQ201410794592
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】肖华明, 付锦锋, 王扬利, 陈国雄, 陶四平, 刘晶 申请人:天津金发新材料有限公司