一种用于3d打印的尼龙基材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种尼龙基材料，包括如下重量份的组分：60～95份尼龙树脂；5～40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；5～20份相容剂；0.2～1份抗氧剂；0.3～2份润滑剂；0.2～1份成核剂。其制备方法为：将尼龙树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物干燥后，与相容剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂混合均匀，得到混合物；将混合物熔融挤出，拉丝成型，得到尼龙基材料。本发明以高强度的尼龙树脂为基底材料，利用ABS树脂，润滑剂、增韧剂和成核剂对尼龙树脂进行改性，通过调节不同配比的各成分间的相互协同作用，改善了尼龙树脂的韧性、降低摩擦系数，得到易于3D打印的尼龙基材料，其强度高、韧性好，成型精度高、表面光滑、易去支撑。
【专利说明】一种用于3D打印的尼龙基材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印材料领域，特别涉及一种用于3D打印的尼龙基材料及其方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印即增材制造技术，是一种通过连续物理层叠加，逐层增加材料来生产三维 实体的技术。通常，3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的打印材料，打印机与电脑 连接后，通过电脑控制可以把"打印材料"一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实 物。
[0003] 与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计 算机图形数据，通过增加材料的方法生产出任何形状的物体，能够有效的简化产品的制造 程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。
[0004] 3D打印的方式有很多种，其中熔融沉积成型（FDM)是目前市场上最常见的一种3D 打印方式，其技术的创新发展快，但是其所能使用的打印材料较少。在熔融沉积成型的工艺 中，打印材料是影响工艺发展和成品性能的关键因素。
[0005] 常见的打印材料有聚乳酸（PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚乙烯 醇（PVA)、尼龙（PA)等。这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。聚乳酸和 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的力学性能差，不耐高温。聚乙烯醇通常用作支撑材料。尼 龙的力学性能好，但是目前国内生产的纯PA63D打印材料，成型温度高、易翘边、易开裂、收 缩大、吸水率高，不能用来3D打印；而使用较多的PA12打印材料，其制品使用温度较低、机 械性能较差；国外生产的尼龙耗材品种较多，但是价格昂贵，且不能够用在桌面级的3D打 印机上、多用在价格昂贵的工业级3D打印机上。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于提供一种用于3D打印的尼龙基材料及其制备方法， 所述尼龙基材料易于3D打印，强度高，韧性强。
[0007] 本发明公开了一种用于3D打印的尼龙基材料，包括如下重量份的组分：
[0008] 60?95份尼龙树脂；
[0009] 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
[0010] 5?20份相容剂；
[0011] 0.2?1份抗氧剂；
[0012] 0.3?2份润滑剂；
[0013] 0.2?1份成核剂。
[0014] 优选的，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙1010中的一种或 多种。
[0015] 优选的，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙 烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
[0016] 优选的，所述抗氧剂为3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺、四[β - (3，5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，卤化铜、碘化 钾、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯和2, 2'-亚甲基双（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一种或多种。
[0017] 优选的，所述润滑剂为超高分子量聚硅氧烷、硬脂酸、棕榈酸、乙撑双硬脂酰胺、硬 脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蜡和硬脂酸锌中的一种或多种。
[0018] 优选的，所述成核剂为滑石粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、己二酰胺二聚体、有机 次磷酸盐和纳米氧化钙中的一种或多种。
[0019] 优选的，包括65?80份尼龙树脂；10?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0020] 优选的，包括尼龙树脂65?70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10?15份、 相容剂5?15份、抗氧剂0. 2?0. 8份、润滑剂0. 5?1份、成核剂0. 2?0. 8份。
[0021] 优选的，包括尼龙树脂72?85份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20?30份、 相容剂6?10份、抗氧剂0. 3?0. 5份、润滑剂1?2份、成核剂0. 3?0. 6份。
[0022] 本发明还公开了一种用于3D打印的尼龙基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 将60?95重量份尼龙树脂和5?40重量份丙稀腈-丁二稀-苯乙稀共聚物干 燥后，与5?20重量份相容剂、0. 2?1重量份抗氧剂、0. 3?2重量份润滑剂、0. 2?1重 量份成核剂混合均匀，得到混合物；
[0024] 将所述混合物熔融挤出，经后处理，得到用于3D打印的尼龙基材料。
[0025] 与现有技术相比，本发明的尼龙基材料，包括如下重量份的组分：60?95份尼龙 树脂；5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；5?20份相容剂；0. 2?1份抗氧剂； 0. 3?2份润滑剂；0. 2?1份成核剂。本发明以高强度的尼龙树脂为基底材料，利用ABS 树脂，相容剂、润滑剂和成核剂对尼龙树脂进行改性，通过调节不同配比的各成分间的相互 协同作用，改善了尼龙树脂的韧性、降低摩擦系数，得到一种易于3D打印的尼龙基材料。通 过实验表明，本发明得到的尼龙基材料，不但能够成功应用在3D打印上，且具有强度高、韧 性好，成型精度高、表面光滑、易去支撑等优点。
【具体实施方式】
[0026] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0027] 本发明实施例公开了一种用于3D打印的尼龙基材料，包括如下重量份的组分：
[0028] 60?95份尼龙树脂；
[0029] 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
[0030] 5?20份相容剂；
[0031] 0.2?1份抗氧剂；
[0032] 0· 3?2份润滑剂；
[0033] 0.2?1份成核剂。
[0034] 本发明以尼龙树脂为基体材料，通过丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容剂、抗 氧剂、润滑剂和成核剂对尼龙树脂进行改性，所述几种成分协同作用，得到易于3D打印的 尼龙基材料。本发明对于尼龙基材料的物理性状没有特殊限制，可以为丝、颗粒或者粉。
[0035] 所述尼龙树脂是工程塑料中的一种，具有强度高、耐磨、自润滑等特性，其机械强 度高于常用于3D打印的ABS和PLA，但是纯尼龙树脂不能用于3D打印。本发明所述的尼龙 树脂优选为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12和尼龙1010中的一种或多种。本发明对于所 述尼龙树脂的来源没有特殊限制，市售产品即可。在本发明中，包括所述尼龙树脂60?95 重量份，优选为65?80重量份。在一些实施例中为65?70重量份，在一些实施例中还可 以为72?85重量份。
[0036] 所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度低于尼龙树脂，丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的添加可以改善尼龙基材料的韧性。在本发明中，包括所述丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5?40重量份，优选为10?40重量份，在一些实施例中可以 为10?15重量份，在另外一些实施例中可以为20?30重量份。本发明对于丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物的来源没有特殊限制，市售产品即可。
[0037] 所述相容剂的作用是使尼龙树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物更好的融合。 其优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来 酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中 的一种或多种。在本发明中，包括5?20重量份相容剂，在一些实施例中为5?15重量份， 在一些实施例中为6?10重量份，在另外一些实施例中为10?15重量份。
[0038] 所述抗氧剂优选为3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺、四[β - (3, 5-二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三[2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，卤化铜、碘化 钾、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯和2, 2'-亚甲基双（4-甲 基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一种或多种。在本发明中，包括0.2?1重量份抗氧剂，在 一些实施例中包括〇. 2?0. 8重量份抗氧剂，在另外一些实施例中包括0. 3?0. 5重量份 抗氧剂。
[0039] 所述润滑剂可以降低尼龙基材料的摩擦系数，改善自由流动性，避免由于局部过 热而引起的物料分解，提高制品的外观质量和表面光洁度，有助于3D打印时喷头出丝顺 畅，打印的制品精度高，表面质量好。所述润滑剂优选为超高分子量聚硅氧烷、硬脂酸、棕榈 酸、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蜡和硬脂酸锌中的一种或多种。在本发明 中，包括0. 3?2重量份润滑剂，在一些实施例中包括0. 5?1重量份润滑剂；在另外一些 实施例中包括1?2重量份润滑剂。
[0040] 所述成核剂可以促进尼龙树脂的结晶，提高制品的机械强度和尺寸稳定性，降低 成型制品的收缩率，从而保证了 3D打印制品力学强度和尺寸稳定性，提高了精度。所述 成核剂优选为滑石粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、己二酰胺二聚体、有机次磷酸盐和纳米 氧化钙中的一种或多种。在本发明中，包括0. 2?1重量份成核剂，在一些实施例中包括 0. 2?0. 8重量份成核剂；在另外一些实施例中，包括0. 3?0. 6重量份成核剂。
[0041] 本发明还公开了一种用于3D打印的尼龙基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 将60?95重量份尼龙树脂和5?40重量份丙稀腈-丁二稀-苯乙稀共聚物干 燥后，与5?20重量份相容剂、0. 2?1重量份抗氧剂、0. 3?2重量份润滑剂、0. 2?1重 量份成核剂混合均匀，得到混合物；
[0043] 将所述混合物熔融挤出，经后处理，得到用于3D打印的尼龙基材料。
[0044] 本发明以尼龙树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，相容剂，抗氧剂，润滑剂和成核剂为 原料制备尼龙基材料。
[0045] 本发明对于所述原料的选择及添加配比如前所述，在此不再赘述。本发明对于干 燥，混合及成型技术没有特殊限制，为本领域技术人员公知的技术方案。所述干燥的温度优 选为90?IKTC，所述干燥的时间为4?8小时。
[0046] 挤出后，经过后处理，得到用于3D打印的尼龙基材料。
[0047] 所述后处理优选为拉丝、造粒或者造粉。所述拉丝后得到的丝形耗材丝径分别有 I. 75mm和3mm两种规格，其精度为：线径±0. 05mm，圆度±0. 05mm。
[0048] 所述造粒的方法优选为：将拉丝后的丝材引入切粒机，进行造粒，颗粒大小由挤出 拉丝的丝材直径决定，一般在0. 之间。
[0049] 所述造粉的方法优选为急冷破碎和溶剂溶解析出，粉状材料的直径在10-100微 米（用于3D打印的粉材，标准为33微米，但有一定的散布）。
[0050] 本发明对于得到的尼龙基材料的物理性状没有特殊限制，可以为丝、颗粒或者粉。
[0051 ] 本发明对于得到的尼龙基材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击 强度和断裂伸长率进行了测试。结果表明，本发明的尼龙基材料的上述性能参数均比ABS 及PLA材料好。
[0052] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的尼龙基材料及其制备方 法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0053] 实施例1
[0054] 分别称取尼龙树脂2000g、ABS树脂400g、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物200g、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2, 4-二叔 丁基苯基]亚磷酸酯7g、超高分子量聚硅氧烷26g、纳米二氧化硅13g，放入高速混合机中混 合5min。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。挤出机加工温度为240°C，螺杆 转速为80转/分。绕成卷的耗材经过真空干燥，密封保存。
[0055] 性能测试结果见下表1
[0056] 表1实施例1得到的尼龙基材料的性能参数
[0057]
【权利要求】
1. 一种用于3D打印的尼龙基材料，包括如下重量份的组分： 60?95份尼龙树脂； 5?40份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物； 5?20份相容剂； 0. 2?1份抗氧剂； 0. 3?2份润滑剂； 0. 2?1份成核剂。
2. 根据权利要求1所述的尼龙基材料，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼 龙11、尼龙12和尼龙1010中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的尼龙基材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共 聚物、马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
4. 根据权利要求3所述的尼龙基材料，其特征在于，所述抗氧剂为3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯丙酰-己二胺、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三 [2, 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、卤化铜、碘化钾、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁 基-4-羟基苄基）苯和2, 2' -亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一种或多 种。
5. 根据权利要求4所述的尼龙基材料，其特征在于，所述润滑剂为超高分子量聚硅氧 烷、硬脂酸、棕榈酸、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸季戊四醇酯、聚乙烯蜡和硬脂酸锌中的一种或 多种。
6. 根据权利要求5所述的尼龙基材料，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、纳米二氧化 硅、纳米氧化铝、己二酰胺二聚体、有机次磷酸盐和纳米氧化钙中的一种或多种。
7. 根据权利要求6所述的尼龙基材料，其特征在于，包括65?80份尼龙树脂；10?40 份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8. 根据权利要求1?7任意一项所述的尼龙基材料，其特征在于，包括尼龙树脂65? 70份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物10?15份、相容剂5?15份、抗氧剂0. 2?0. 8 份、润滑剂〇. 5?1份、成核剂0. 2?0. 8份。
9. 根据权利要求1?5任意一项所述的尼龙基材料，其特征在于，包括尼龙树脂72? 85份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20?30份、相容剂6?10份、抗氧剂0. 3?0. 5 份、润滑剂1?2份、成核剂0. 3?0. 6份。
10. -种用于3D打印的尼龙基材料的制备方法，包括以下步骤： 将60?95重量份尼龙树脂和5?40重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物干燥后， 与5?20重量份相容剂、0. 2?1重量份抗氧剂、0. 3?2重量份润滑剂、0. 2?1重量份成 核剂混合均匀，得到混合物； 将所述混合物熔融挤出，经后处理，得到用于3D打印的尼龙基材料。
【文档编号】C08K5/134GK104497562SQ201410804645
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】陈梓煜, 申超 申请人:陈梓煜