一种制备高分散度碳纳米管改性沥青的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备高分散度碳纳米管改性沥青的方法，利用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂提高羧基化碳纳米管材料与沥青之间的相容性，并辅以高速剪切来实现碳纳米管在基质沥青中的有效均匀扩散，制得均匀稳定各向同性的羧基化碳纳米管改性沥青。并经试验证明，该方法制得的改性沥青，其各项工作性能以及高低温性能都获得了有效提升。
【专利说明】[0001] 一种制备高分散度碳纳米管改性沥青的方法
【技术领域】
[0002] 本发明属于道路材料领域，涉及一种羧基化碳纳米管改性浙青的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]浙青路面是我国目前各级道路建设中最广泛采用的高级路面。在建设完工通车之 后，浙青路面会逐渐出现各种病害，并最终导致影响行车，需重新翻修。这些病害主要包括 四类： 1)变形类 车辙属变形类，是指路面上沿行车轮迹产生的纵向带状凹槽。车辙是在行车荷载重复 作用下，路面产生永久性变形积累形成的带状凹槽。车辙降低了路面平整度，当车辙达到一 定深度时，由于辙槽内积水，极易发生汽车飘滑而导致交通事故。
[0005] 2)裂缝类 浙青路面建成后，都会产生各种形式的裂缝，导致路面强度下降，在大量行车荷载作用 下，使浙青路面产生结构性破坏。浙青路面裂缝的形式是多种多样的，裂缝从表现形式可分 为横向裂缝、纵向裂缝和网状裂缝三种。
[0006] 3)松散类 浙青路面的松散是指路面结合料失去粘结力、集料松动。松散是直接影响行车安全的 路面病害，由于行车作用，一般在轮迹带比较严重。
[0007]4)其他类 修补损坏：因破损或病害而采取修复措施进行治理，路表外观上已修补的部分与未修 补的部分明显不同。
[0008]由于这些病害的存在，严重影响了路面耐久性，造成使用年限大幅度折减。我国浙 青混凝土路面一般设计年限为15年，而实际上，通常10年左右就要大修。利用高性能改性 浙青作为胶结料铺设路面，以减少路面病害，增强路面耐久性，对于公路建设的可持续发展 具有重要意义。
[0009]现有技术中，研究者多选择有机聚合物改性剂来提高浙青的路用性能，但是聚合 物本身耐老化性能较差，且形成的改性浙青存在储存稳定性差等劣势，因此，聚合物改性浙 青的发展受到一定限制。而无机纳米材料不仅能有效提高浙青性能，而且有望克服上述聚 合物改性浙青的不足。在纳米材料家族中，碳纳米管以其优异的性能得到广泛关注，但目前 关于碳纳米管改性浙青的研究还很缺乏。
[0010] 碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT)作为一微纳米材料，重量轻，六边形结构连接完 美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度 达到50?200GPa，是钢的100倍；它的弹性模量可达lTPa，与金刚石的弹性模量相当，约为 钢的5倍。
[0011] 碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得 多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。以碳纳米管作为增强相制成复合 材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性，显著改善复合材料的性能。
[0012] 最近几年随着碳纳米管制备技术的不断提升，其成本也不断降低，将碳纳米管应 用于交通领域已经成为可能。而羧基化碳纳米管是在普通碳纳米管表面进行羧基改性获 得的纳米材料，利用羧基化碳纳米管对基质浙青进行改性，理论上可得到具有高强度、高韧 性、高模量、耐疲劳的改性浙青。由于羧基化碳纳米管具有极高的比表面积，因此易团聚， 以我们的试验结果为例，添加1%羧基化碳纳米管（CCNTs)能提高浙青性能约10%，但随着 CCNTs掺量的增加这种改性幅度反而出现下降，原因在于微观尺度下CCNTs极易团聚。因此 如何实现羧基化碳纳米在基质浙青中的均匀分散，对于改性浙青的性能具有重要影响。
[0013] 碳纳米管分散方法研究现状主要如下： 伊朗科技大学的齐阿里哈桑和卡姆兰?拉希姆利用机械搅拌，高速剪切，超声分散的方 法制得碳纳米管改性浙青，并使用扫描电子显微镜观测碳纳米管材料的分散情况，发现采 用超声分散的方法可获得均一稳定各向同性的改性浙青材料。但这种方法需采用价格高昂 的超声波粉碎机，且由于浙青必须处于高温低粘度状态，对设备的损害较大。
[0014]日本北见工业大学的白川辰雄使用乳化浙青作为基质材料，并对碳纳米管材料进 行强酸(浓硫酸和浓硝酸）处理，由扫描电子显微镜得到的微观图像来看，该方法可实现碳 纳米管的有效分散。但是由于必须对碳纳米管进行酸化处理，其微观结构遭到破坏，最终得 到的改性浙青效能如何尚待研究。
[0015] 综合来看，目前比较有效的方法就是利用超声分散设备将CCNTs分散于浙青中， 但是该设备（1)价格十分昂贵（2 )每次制备量很少（3 )在工程中无法应用，只能用于实验室 研究。因此选择一种合适的分散方法对制备CCNTs改性浙青十分必要。
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【发明内容】
[0017]技术问题：本发明提供一种可实现羧基化碳纳米管分散均匀，节约成本，对设备基 本无损伤，同时保留了羧基化碳纳米管材料原有优质性能、有效提高碳纳米管在基质浙青 中分散度的制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法。 技术方案：本发明的制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法，包括以下步骤：加热基 质浙青至液态，将占基质浙青重量百分比为1~3%的羧基化碳纳米管材料和占基质浙青重 量百分比为0. 3~0. 5%的十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，然后进行剪切处理：将剪切机的乳 化剪切头伸入浙青中，设定剪切速度为3000~5000转/分钟，剪切时间20~40分钟。
[0018] 本发明方法的优选方案中，剪切处理中，浙青的温度为160~180°c，剪切速度为 5000转/分钟，剪切时间30分钟。
[0019] 本发明方法的优选方案中，基质浙青加热至液态的温度控制在110~130°c。
[0020] 本发明方法的优选方案中，羧基化碳纳米管的羧基率为2~4wt%，即羧基占羧基化 碳纳米管的质量百分含量为2~4%。
[0021] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点： 目前，国外研究显示利用超声分散技术可使碳纳米管材料均匀分散于浙青中，但是该 方法使用的超声分散设备不仅价格昂贵，而且极易损伤，同时，该技术也不利于羧基化碳纳 米管改性浙青的大规模生产。
[0022] 本发明利用乳化剪切机和表面活性剂实现了低成本制备羧基化碳纳米管改性浙 青的工艺。使用羧基化碳纳米管的益处在于，碳纳米管表面缺陷少，不利于其它粒子的依 附。酸化后，可以产生一部分的羧基，这种表面基团有利于其它物种，如NH3、十二烷基苯磺 酸钠等的吸附，在介质中的分散效果得以加强。提出使用乳化剪切机+表面活性剂的方法 来实现CCNTs的均匀分散，试验结果显示利用这种方法，在表面活性剂掺量一定的情况下， 随着CCNTs掺量增加，改性浙青针入度下降、软化点升高、延度下降，当添加3%CCNTs时浙青 针入度由77dmm降低至58dmm，软化点由45°C升高至49°C，延度由30cm降低至14cm。使用 这种方法获得的CCNTs改性浙青克服了已有改性浙青耐老化、稳定性不足的缺点，同时使 浙青性能得到有效提升。而且这种方法成本低廉，适用于工程应用。
[0023] 现阶段利用表面活性剂获得碳纳米管均匀分散水溶液已见报道，但是利用这种简 便有效、成本低廉的方法制备碳纳米管改性浙青的思路还未进行深入探讨。而决定这种方 法行之有效的关键因素就在于表面活性剂的选择，进过反复比选，我们最终选择十二烷基 苯磺酸钠作为CCNTs改性浙青的分散剂，但是其掺量不宜过多。
[0024] 使用本发明方法制得的羧基化碳纳米管改性浙青，可实现羧基化碳纳米管在基质 浙青中的均匀分散，获得性质稳定，各向同性的改性浙青。经试验测定，其具有更高的强度， 韧性，更优良的高温稳定性和低温抗裂性，以及较好的导电性。能够有效减少裂缝等病害的 产生，有助于提高浙青材料的耐久性。
[0025] 本发明方法可节约成本，并且对设备基本无损伤，同时保留了羧基化碳纳米管材 料原有的优质性能。
[0026]
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为现有的碳纳米管模式图。
[0028]
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
[0030] 实施例1 1) 加热基质浙青至液态（110°c)，倒入搅拌杯中，称得其重量； 2) 按照浙青重量的1%称取羧基化碳纳米管材料(羧基率为2%);按照浙青重量的0. 3% 称取十-烧基苯横酸纳； 3) 将上一步中称取的羧基化碳纳米管材料和十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，将剪切机 的工作部分伸入浙青中，设定速度为3000转/min，工作20min，剪切温度为160°C。
[0031] 实施例2 1) 加热基质浙青至液态（120°C)，倒入搅拌杯中，称得其重量； 2) 按照浙青重量的2%称取羧基化碳纳米管材料(羧基率为2%);按照浙青重量的0. 4% 称取十-烧基苯横酸纳； 3)将上一步中称取的羧基化碳纳米管材料和十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，将剪切机 的工作部分伸入浙青中，设定速度为4000转/min，工作30min，剪切温度为170°C。
[0032] 实施例3 1) 加热基质浙青至液态（130°C)，倒入搅拌杯中，称得其重量； 2) 按照浙青重量的3%称取羧基化碳纳米管材料(羧基率为2%);按照浙青重量的0. 5% 称取十-烧基苯横酸纳； 3) 将上一步中称取的羧基化碳纳米管材料和十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，将剪切机 的工作部分伸入浙青中，设定速度为5000转/min，工作40min，剪切温度为180°C。
[0033] 实施例4 1) 加热基质浙青至液态（130°C)，倒入搅拌杯中，称得其重量； 2) 按照浙青重量的3%称取羧基化碳纳米管材料(羧基率为3%);按照浙青重量的0. 5% 称取十-烧基苯横酸纳； 3) 将上一步中称取的羧基化碳纳米管材料和十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，将剪切机 的工作部分伸入浙青中，设定速度为5000转/min，工作40min，剪切温度为180°C。
[0034] 实施例5 1) 加热基质浙青至液态（130°C)，倒入搅拌杯中，称得其重量； 2) 按照浙青重量的3%称取羧基化碳纳米管材料(羧基率为4%);按照浙青重量的0. 5% 称取十-烧基苯横酸纳； 3) 将上一步中称取的羧基化碳纳米管材料和十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，将剪切机 的工作部分伸入浙青中，设定速度为5000转/min，工作40min，剪切温度为180°C。
[0035] 对使用上述本发明方法制得的羧基化碳纳米管改性浙青进行性能试验，以针入度 指标为检验标准，同时辅以软化点和延度这两个指标综合考虑(见表1) 表1本发明制备的羧基化碳纳米管改性浙青与基质浙青性能对比
【权利要求】
1. 一种制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： 加热基质浙青至液态，将占基质浙青重量百分比为1~3%的羧基化碳纳米管材料和占 基质浙青重量百分比为〇. 3~0. 5%的十二烷基苯磺酸钠加入浙青中，然后进行剪切处理：将 剪切机的乳化剪切头伸入浙青中，设定剪切速度为3000~5000转/分钟，剪切时间20~40分 钟。
2. 根据权利要求1所述的制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法，其特征在于，所述 剪切处理中，浙青的温度为160~180°C，剪切速度为5000转/分钟，剪切时间30分钟。
3. 根据权利要求1或2所述的制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法，其特征在于，所 述基质浙青加热至液态的温度控制在110~130°C。
4. 根据权利要求1或2所述的制备高分散度碳纳米管改性浙青的方法，其特征在于，所 述羧基化碳纳米管的羧基率为2~4wt%，即羧基占羧基化碳纳米管的质量百分含量为2~4%。
【文档编号】C08J3/03GK104448350SQ201410823199
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】杨军, 刘慧杰, 童天志, 牛晓伟, 龚明辉, 王萌, 吴春颖 申请人:东南大学, 江苏省交通科学研究院股份有限公司