一种led封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括原料制备、按比例混合、真空脱泡、固化这几个步骤；其中原料制备中环氧树脂组合物由A组分和B组分组成，A组分包含有由脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂组成的环氧树脂混合物、消泡剂、补色剂；B组分包含有由甲基六氢苯酐与六氢苯酐组成的固化剂混合物、改性剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、促进剂、脱模剂。其有益效果为：改善环氧树脂的脆性，降低材料的内应力，同时提高成品的耐低温性能；增加了LED产品的耐老化性能、耐黄变和耐紫外性能。
【专利说明】一种LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高性能环氧树脂组合物制备方法领域，尤其涉及一种LED封装用高性 能环氧树脂组合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] LED是一种能将电能转化成光能的固态半导体器件，具有节能高效、使用寿命长、 环保、色彩艳丽等特点，广泛应用于景观及装饰照明、显示器背光源、汽车用灯、交通及海陆 信号灯以及各种特殊工作照明等领域，在国计民生中发挥着越来越重要的作用。
[0003] 目前用于LED封装的材料主要有环氧树脂及有机硅胶两种，这两种材料都具有较 高的透光能力和较长的使用寿命。相比较来说，有机硅胶耐候性比环氧树脂更好，抗紫外老 化能力更强，但存在制备工艺复杂，价格高昂、力学性能差等缺点；环氧树脂作为传统的封 装材料，其力学性能和粘结性能优异，价格比较低廉，但存在成品中应力偏大，耐高低温性 能较差，且容易老化的缺点，因而实际应用中通常根据使用要求选择封装材料，即环氧树脂 多用于功率较小，产量较大的LED器件上，而有机娃胶多用于对材质耐热和抗紫外要求更 高的大功率器件上。
[0004] 为改善环氧树脂封装材料中固有的各种弊端，国内外学者进行了多方面的尝试， 如通过引入脂环族环氧树脂、添加紫外吸收剂、抗氧剂等手段，可在一定程度上改善封装材 料的耐老化性，但在降低环氧树脂材料的应力及改善环氧树脂的耐高低温性能方面，进展 缓慢。
[0005] 降低环氧树脂材料的应力常规的做法是对环氧树脂进行增韧，即向环氧体系中添 加诸如端羧基丁腈橡胶（CTBN)、有机硅橡胶等作为增韧剂，由于LED材料要求成品的透光 率高，限制了 CTBN等颜色较深的材料在此体系中的应用，而有机硅材料与环氧树脂体系的 相容性较差，只能较小幅度改善环氧体系的性能。其他种类的增韧材料或多或少都存在与 环氧树脂体系相容性不好、反应活性较低等问题，难以达到理想的增韧效果，在LED中较少 被使用。
[0006] 改善环氧树脂材料的耐高低温性能需从树脂材料本身进行筛选。为提高环氧树脂 的耐高温性，一般是增加低环氧当量、多官能度环氧树脂的比例，但这会使成品的交联密度 增加，应力更大，从而影响材料的使用性能；为提高环氧树脂的耐低温性能，一般是在体系 中加入具有柔韧性的改性树脂，此类改性树脂通常具有长链结构，反应到环氧树脂结构中 后可改善材料的耐低温性能，但这也会大幅降低材料的玻璃化转变温度，从而限制了成品 的应用。
[0007] 因此如何对LED环氧树脂封装材料所用的原材料进行恰当的选取，以及降低环氧 树脂中的应力、平衡成品的耐高低温性能，是亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备 方法，以克服上述【背景技术】中提到的不足。 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现： 一种LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤： (1) 原料制备：环氧树脂组合物由A组分和B组分组成，其中A组分包括99. 3-99. 85%由 脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂组成的环氧 树脂混合物，〇. 1-0. 5%的消泡剂以及0. 05-0. 2%的补色剂；B组分包括90-97. 45%由甲基六 氢苯酐与六氢苯酐组成的固化剂混合物、1-5. 5%的改性剂、0. 2-0. 5%的抗氧剂、0. 2-0. 5% 的紫外吸收剂、〇. 1-0. 3%的光稳定剂、1-3%的促进剂，0. 05-0. 2%的脱模剂； (2) 按比例混合：A组分与B组分按重量比100/ (90-150)混合均匀； (3) 真空脱泡：在50-60°C下真空脱泡10-30分钟； (4) 固化：经机器浇注于器件后，于120°C _150°C条件下进行固化制备得到。
[0009] 特别地，所述A组分中的脂环族环氧树脂为4-乙烯基环氧环己烷、3, 4-环氧环己 基甲基异丁烯酸酯、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基碳酸酯、3-环氧乙基-7-氧杂 二环[4, 1，0]庚烷、双（7-氧杂双环[4, 1，0] 3-庚甲基己二酸酯）、双环戊二烯二环氧化合 物、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的一种或几种的混合物； 所述A组分中的氢化双酚A环氧树脂为环氧当量为180-500的环氧树脂； 所述A组分中的双酚A环氧树脂为环氧当量为180-220的环氧树脂； 所述A组分中的聚氨酯改性环氧树脂具体制备方法如下： 第一步用多元醇和异氰酸酯为原料合成端异氰酸酯基预聚体； 第二步用端异氰酸酯基预聚体与过量的环氧树脂中的仲羟基反应生成聚氨酯改性环 氧树脂。
[0010] 特别地，所述聚氨酯改性环氧树脂中使用的多元醇为PPG330N、PPG1000、PPG2000、 PPG3000聚醚多元醇或CMA-1270、CMA-2270、MX-2325聚酯多元醇中的一种或几种的混合 物； 异氰酸酯为MDI (4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯）、TDI (2, 4-甲苯二异氰酸酯）、HDI (1，6_己二异氰酸酯)、IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯）或H12MDI (氢化MDI)中的一种。
[0011] 特别地，所述 A 组分中的消泡剂为 BYK-A530、BYK-141、BYK-065、BYK-066N、TEGO Airex 900、TEG0 Airex 962、TEG0 Airex 932、道康宁 100F、道康宁 163 中的一种或几种的 混合物。
[0012] 特别地，所述A组分中的补色剂是以钴紫、永固紫、酞菁蓝、群青、油溶蓝这些紫色 或蓝色颜料(染料）与环氧树脂为原料预分散而成的混合物。
[0013] 特别地，所述B组分中固化剂混合物为甲基六氢苯酐和六氢苯酐的混合物，其中， 甲基六氢苯酐的重量占比为70-99%，六氢苯酐的重量占比为1-30%。
[0014] 特别地，所述B组分中的改性剂为乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新 戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种。
[0015] 特别地，所述B组分中的抗氧剂为亚磷酸酯类，有双（3, 5-二叔丁基苯基）季戊四 醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、CGA12、亚磷酸酯抗氧剂 丁卩-103?-10!1、317、517、聚合性亚磷酸酯抗氧剂了?-20、含受阻酚基和大分子基的多官能基 亚磷酸酯抗氧剂TP-80中的一种或几种的混合物。
[0016] 特别地，所述B组分中的光稳定剂为受阻胺类，有丁二酸与（4-羟基-2, 2, 6, 6-四 甲基-1-哌啶醇的聚合物）（光稳定剂622)、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯(光稳定剂770)、双（3, 5-二叔丁基一4羟基苄基磷酸单乙酯）镍(光稳定剂802)、甲 基丙烯酸（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶醇）酯(光稳定剂582L)、双（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶 醇）-α- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基亚甲基-α 丁基-丙二酸酯）（光稳定剂5144) 中的一种或几种的混合物。
[0017] 特别地，所述B组分中的促进剂可选择四苯基溴化鱗(铵)、三苯基乙基氯化鱗 (铵)、三苯基乙基溴化鱗(铵)、三苯基丁基溴化鱗(铵)、四丁基溴化鱗(铵)、苄基三苯基溴化 鱗(铵)、十六烷基三丁基溴化鱗(铵)、甲氧甲基三苯基氯化鱗(铵)、四丁基-0, O-二乙基二 硫代磷酸鱗、DBU盐中的一种。
[0018] 特别地，所述B组分中的紫外吸收剂为二苯甲酮类或苯并三唑类，有2-羟 基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮（UV-531)、2- (2' -羟基-5' 甲基苯基）苯并三唑（UV-P)、2_ (2'羟基-5'叔辛基苯基）苯并三唑（UV-329)、2-苯基苯并 咪唑-5-磺酸（UV-T)、2_ (2' -羟基-3'，5' -二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-327)、 2- (2H-苯并三唑-2-基)-4, 6-二叔戊基苯酚（UV-328)、2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸乙酯 (UV-335)、N- (2-乙氧基苯基）-Ν' - (4-乙基苯基）乙二酰胺（UV-1033)中的一种或几种 的混合物。
[0019] 特别地，所述B组分中使用的脱模剂为硅油、含氟硅油、有机硅聚合物TM-OOl或 QV5110、异辛酸酯或市售的其它脱模剂等降低表面张力的材料。
[0020] 本发明所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法的有益效果为：通过 对原材料的合理筛选，在保持传统LED封装用环氧树脂性能的基础上，配方体系中由于加 入了聚氨酯改性环氧树脂，可在一定程度上改善环氧树脂的脆性，降低材料的内应力，同时 提高成品的耐低温性能；脂环族环氧树脂和氢化双酚A环氧树脂的使用，提升了产品的玻 璃化转变温度，增加了 LED产品的耐老化性能，抗氧剂、紫外吸收剂和光稳定剂的添加，进 一步增强了 LED产品的耐黄变和耐紫外性能；通过实验验证，产品的物性指标优于市售同 类产品，产品的综合性能优异，可在一定程度上满足市场对环氧树脂封装LED产品的特殊 要求，具有广阔的市场前景。
【具体实施方式】
[0021] 以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解 本发明，而不构成对其权利的限制。特别地，对聚氨酯改性环氧树脂原料在三个实施例中其 名称后面分别标记为A、B、C,以示区别。
[0022] 实施例一 在对环氧树脂混合物原料制备中，聚氨酯改性环氧树脂A的制备方法如下： ①将200g的PPG1000聚醚多元醇加入到反应釜中，于100-1KTC，-0. 95MPa以下条件 下脱水2-3小时至水分小于0. 05%，而后降温至70-KKTC，向反应釜中投入69. 6g的TDI，反 应2-3小时后，得到端异氰酸酯基预聚体。
[0023] ②将375. 6. Og的E-44环氧树脂于100-1KTC，-0· 95MPa以下条件下脱水2-3小 时至水分小于0. 05%，而后降温至70-90°C，在氮气保护下加入200g的端异氰酸酯预聚体， 反应2-3小时后，投入3. 7g的催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应0. 5-1. O小时，即可得到 预定结构的聚氨酯改性环氧树脂A。
[0024] 实验配方如下：
【权利要求】
1. 一种LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 原料制备：环氧树脂组合物由A组分和B组分组成，其中A组分包括99. 3-99. 85%由 脂环族环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚A环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂组成的环氧 树脂混合物，〇. 1-0. 5%的消泡剂以及0. 05-0. 2%的补色剂；B组分包括90-97. 45%由甲基六 氢苯酐与六氢苯酐组成的固化剂混合物、1-5. 5%的改性剂、0. 2-0. 5%的抗氧剂、0. 2-0. 5% 的紫外吸收剂、〇. 1-0. 3%的光稳定剂、1-3%的促进剂，0. 05-0. 2%的脱模剂； (2) 按比例混合：A组分与B组分按重量比100/ (90-150)混合均匀； (3) 真空脱泡：在50-60°C下真空脱泡10-30分钟； (4) 固化：经机器浇注于器件后，于120°C _150°C条件下进行固化制备得到。
2. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述A组分中的脂环族环氧树脂为4-乙烯基环氧环己烷、3, 4-环氧环己基甲基异丁烯酸 酯、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基碳酸酯、3-环氧乙基-7-氧杂二环[4, 1，0]庚 烷、双（7-氧杂双环[4, 1，0]3_庚甲基己二酸酯）、双环戊二烯二环氧化合物、六氢邻苯二甲 酸双缩水甘油酯中的一种或几种的混合物； 所述A组分中的氢化双酚A环氧树脂为环氧当量为180-500的环氧树脂； 所述A组分中的双酚A环氧树脂为环氧当量为180-220的环氧树脂； 所述A组分中的聚氨酯改性环氧树脂具体制备方法如下： 第一步用多元醇和异氰酸酯为原料合成端异氰酸酯基预聚体； 第二步用端异氰酸酯基预聚体与过量的环氧树脂中的仲羟基反应生成聚氨酯改性环 氧树脂。
3. 如权利要求2所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述聚氨酯改性环氧树脂中使用的多元醇为PPG330N、PPG1000、PPG2000、PPG3000聚醚多 元醇或CMA-1270、CMA-2270、MX-2325聚酯多元醇中的一种或几种的混合物； 异氰酸酯为MDI (4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯）、TDI (2, 4-甲苯二异氰酸酯）、HDI (1，6_己二异氰酸酯)、IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯）或H12MDI (氢化MDI)中的一种。
4. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述 A 组分中的消泡剂为 BYK-A530、BYK-141、BYK-065、BYK-066N、TEGO Airex 900、TEGO Airex 962、TEGO Airex 932、道康宁100F、道康宁163中的一种或几种的混合物。
5. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述A组分中的补色剂是以钴紫、永固紫、酞菁蓝、群青、油溶蓝这些紫色或蓝色颜料(染 料）与环氧树脂为原料预分散而成的混合物。
6. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述B组分中固化剂混合物为甲基六氢苯酐和六氢苯酐的混合物，其中，甲基六氢苯酐的 重量占比为70-99%，六氢苯酐的重量占比为1-30%。
7. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述B组分中的改性剂为乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、 三羟甲基丙烷中的一种。
8. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述B组分中的抗氧剂为亚磷酸酯类，有双（3, 5-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯(抗 氧剂626)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、CGA12、亚磷酸酯抗氧剂TP-10、TP-10H、317、 517、聚合性亚磷酸酯抗氧剂TP-20、含受阻酚基和大分子基的多官能基亚磷酸酯抗氧剂 TP-80中的一种或几种的混合物。
9. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在 于：所述B组分中的紫外吸收剂为二苯甲酮类或苯并三唑类，有2-羟基-4-甲氧基二苯 甲酮（UV-9)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮（UV-531)、2- (2'-羟基-5'甲基苯基）苯并三 唑（UV-P)、2- (2'羟基-5'叔辛基苯基）苯并三唑（UV-329)、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸 (UV-T)、2- (2,-羟基-3'，5' -二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-327)、2- (2H-苯并 三唑-2-基）-4, 6-二叔戊基苯酚（UV-328)、2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸乙酯（UV-335)、 N- (2-乙氧基苯基）-N' - (4-乙基苯基）乙二酰胺（UV-1033)中的一种或几种的混合物。
10. 如权利要求1所述的LED封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于： 所述B组分中的光稳定剂为受阻胺类，有丁二酸与（4-羟基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶醇的 聚合物）(光稳定剂622)、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、双 (3, 5-二叔丁基一4羟基苄基磷酸单乙酯）镍(光稳定剂802)、甲基丙烯酸（1，2, 2, 6, 6-五 甲基哌啶醇)酯(光稳定剂582L)、双（1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶醇)-a -(3, 5-二叔丁基-4-羟 基苯基亚甲基-a 丁基-丙二酸酯）（光稳定剂5144)中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G18/58GK104403277SQ201410821261
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】刘敏, 卓虎, 陆南平, 周鸿飞 申请人:无锡嘉联电子材料有限公司