一种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用。该茂金属化合物，其结构如式I所示：其中：R1选自氢、甲基、亚甲基、乙基和苯基，R2选自氢、叔丁基、溴和氯。该化合物的制备方法为：使对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰反应，得到对二溴苄；使富烯类化合物与芴锂类化合物反应，得到桥联芴茂锂盐；使对二溴苄与桥联芴茂锂盐反应，得到配体；使配体与正丁基锂反应，再与四氯化锆反应，得到所述的sPP用桥联双核茂金属化合物。本发明还提供该茂金属化合物作为催化剂催化丙烯聚合反应的应用。
【专利说明】-种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用，属于茂金属 催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[000引 自从Fina公司于1993年在液相环管反应器中试生产出sPP W来，Basell、 化ntsman、Dow、ExxonMobil公司和日本S井东压公司、出光石化公司等国外公司先后致力 于sPP的开发。目前Fina公司和Basell、ExxonMobil、日本出光石化公司已实现了 sPP的 工业化生产。
[0003] 该种单核茂金属催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化 剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。用某种桥基把桥联型单核 茂金属化合物连接起来，得到双桥茂金属是个全新的研究领域。
[0004] Alt, Helmut G(Helmut G.Alt, Rainer Ernst. Dinuclear ansa zirconocene complexes as dual-site catalysts for the polymerization of ethylene[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 195. (2003). 11-27)合成了桥联双核该催化剂，其 结构如式VI所示，用于丙締聚合，活性巧3000kg moritriatm4)比相应的单核茂金属催化剂 Me2Si(2-Me-I-Ind) (2-Me-4-化-I-Ind)ZrCl2(LZrCl2= 446000kg mol-ih-iatm-i)低，但是制 备的聚丙締的分子量增加了，无规立构度也增加了化.Iwt% versus<0. 2wt%化r LZrClg)。
[0005]
【权利要求】
1. 一种SPP用桥联双核茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中：R1选自氢、甲基、亚甲基、乙基和苯基，R2选自氢、叔丁基、溴和氯。
2. 根据权利要求1所述的sPP用桥联双核茂金属化合物，其包括： [(CH3) 2C (C5H3) (C13H8) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)、 [(C6H5) 2C (C5H3) (C13H8) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)、 [(CH2) 5C (C5H3) (C13H8) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)、 [(CH3) 2C (C5H3) ((tBu) 2C13H6) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)、 [(C6H5) 2C (C5H3) ((tBu) 2C13H6) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2), [(CH2)5C(C5H3) (Cl2C13H6) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)以及 [(CH3) 2C (C5H3) (Br2C13H6) ZrCl2] 2 (CH2C6H4CH2)。
3. -种权利要求1或2所述的sPP用桥联双核茂金属化合物的制备方法，其包括以下 步骤： (1) 使对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰反应，以制备得到对二溴苄； (2) 使富烯类化合物与芴锂类化合物反应，以制备得到桥联芴茂锂盐； 所述富烯类化合物的结构如式Π 所示，
其中：R1选自氢、甲基、亚甲基、乙基和苯基； 所述芴锂类化合物的结构如式III所示，
其中，R2氢、叔丁基、溴和氯； (3) 使步骤（1)得到的对二溴苄与步骤（2)得到的桥联芴茂锂盐反应，以制备得到配体 L ； 所述配体L的结构如式IV所示：
其中：R1选自氢、甲基、亚甲基、乙基和苯基，R2选自氢、叔丁基、溴和氯； (4)使配体L与正丁基锂反应得到四锂盐，再与四氯化锆反应，以制备得到所述的sPP 用桥联双核茂金属化合物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1)包括：在氩气保护以及70°C至90°C 下，以四氯化碳为溶剂，使对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰回流反应10-30小 时，其中对二甲苯、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化苯甲酰的质量比为5. 04 :30 :2,然后冷却至 0 °C至40 °C，过滤后取滤液，在-40 °C至-20 °C下放置10-24小时后，析出白色晶体，即为对二 溴节。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（2)包括：在-40至KTC下，将富烯类 化合物的乙醚溶液在10分钟至30分钟内滴加到芴锂类化合物的乙醚溶液中，其中富烯类 化合物与芴锂类化合物的摩尔比为1 :1至1. 3 :1，待沉淀出现后，再反应10至30小时，分 离出下层固体，洗涤并抽干后，得到淡粉色固体，即为桥联芴茂锂盐。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（3)包括：在-40°C至0°C下，将步骤 (1)得到的对二溴苄的四氢呋喃溶液在10分钟至30分钟内滴加到步骤（2)得到的桥联芴 茂锂盐的四氢呋喃溶液中，其中，对二溴苄与桥联芴茂锂盐的摩尔比为1 :1至I :2. 2,然后 自然升至30°C，反应30至50小时之后加入稀酸溶液进行水解，调节pH值至中性，分液后取 有机相，水相用乙醚萃取，然后与有机相合并，再经洗涤、干燥、过滤、去除溶剂、柱层析分离 后，得到粘液，即为配体L。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（4)包括：在-40°C至0°C下，在配体L 的四氢呋喃溶液中加入正丁基锂的正己烷溶液，其中配体L与正丁基锂的摩尔比为1 :4至 1 :5,然后升温至25°C至50°C，反应20-60小时，分离后得到的固体用四氢呋喃悬浮，然后 在-80°C至_70°C下，加入ZrCl 4 .2THF，其中配体L与ZrCl4 .2THF的摩尔比为I :1. 8至1 : 2，升温到20 °C至30 °C，反应40-60小时，然后除去溶剂、用二氯甲烷提取、浓缩，再加入正己 烷，然后在_40°C至_20°C下结晶得到固体，即为所述的sPP用桥联双核茂金属化合物。
8. 根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述芴锂类化合物是通过以下方法制备 得到的：在-KTC至20°C下，在有机溶剂存在下，将正丁基锂滴加到芴类化合物中，其中正 丁基锂与芴类化合物的摩尔比为I : 1至1. 2 :1，然后自然升至21°C至30°C，搅拌反应10-20 小时后，固液分离，固体经洗涤、抽干后，得到所述的芴锂类化合物，其中，所述芴类化合物 的结构如式V所示：
其中，R2选自氢、叔丁基、溴和氯。
9. 权利要求1或2所述的sPP用桥联双核茂金属化合物在丙烯聚合反应中作为催化剂 的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述sPP用桥联双核茂金属化合物作为主催化 剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为500至2000。
【文档编号】C08F4/6592GK104513280SQ201410820139
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】米普科, 许胜 , 刘敏 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 华东理工大学