一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制成：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族异氰酸酯：30～45％；胺类扩链剂：2～10％；溶剂：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子数2～10的二元醇。本发明中的聚氨酯乳液具有较好的稳定性，且为非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液来制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液不会与浸润剂其他组分电离出来的离子产生相互作用，防止聚氨酯乳液发生破乳，以及浸润剂沉降和结块的现象，从而使得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。本发明提供了一种聚氨酯乳液的制备方法和一种玻璃纤维浸润剂。
【专利说明】一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于玻璃纤维制造【技术领域】，尤其涉及一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻 璃纤维浸润剂。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维是一种增强材料，具有高强度、低伸缩、耐腐蚀、电绝缘、不易燃烧等优异 性能，玻璃纤维已成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少 的原材料，由于在诸多领域得到广泛应用，玻璃纤维日益受到人们的重视。
[0003] 但是，玻璃纤维也具有一定的缺点，比如玻璃纤维性脆、不耐磨、摩擦后易带静电、 加工性能差、作为树脂的增强材料时与树脂的粘合性能差。因此，在玻璃纤维生产过程中， 需要在玻璃纤维表面涂覆一层专用的表面处理剂，简称玻璃纤维浸润剂。浸润剂的加入，赋 予了玻璃纤维良好的加工性，同时也改善了复合材料基体树脂与增强玻璃纤维的界面，使 得复合材料性能更佳。浸润剂一般是成膜剂、偶联剂及其他助剂混合使用，成膜剂是玻璃纤 维浸润剂的主要组成部分，常用的成膜剂为水性聚合物稀释液，如环氧乳液、聚酯乳液、聚 氨酯乳液和聚醋酸乙烯乳液等。虽然目前用量最大的是环氧乳液，但聚氨酯乳液凭借其优 良的性能逐渐成为目前成膜剂制备的热点。
[0004] 聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，而水性聚氨酯以水作为分散介质，具有溶剂型聚氨酯 耐低温、韧性好、粘接性好和设计灵活等特点，也具有低溶剂甚至无溶剂、无气味、无污染等 优点。聚氨酯乳液作为玻璃纤维成膜剂，可以在玻纤表面形成一层厚而坚韧的连续保护膜， 防止纤维表面摩擦损伤，满足高速拉丝工艺的需要，使玻纤具有优异的耐磨型、高弹性和良 好的粘接性。
[0005] 但是，现有的聚氨酯乳液稳定性较差，在制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液 容易出现破乳现象，使浸润剂出现沉降、结块等现象，最终浸润剂失效且不能再使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种聚氨酯乳液、其制备方法及玻璃纤维浸润剂，本发明 提供的聚氨酯乳液为非离子型聚氨酯乳液，能使制备得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳 定性。
[0007] 本发明提供一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：
[0008] 聚酯二元醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪 族异氰酸酯：30?45% ;胺类扩链剂：2?10% ;溶剂：0?6% ;;
[0009] 所述小分子二元醇包括碳原子数2?10的二元醇。
[0010] 优选的，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯 二元醇中的一种或几种；
[0011] 所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇 中的一种或几种；
[0012] 所述脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一 种或几种。
[0013] 优选的，所述溶剂包括甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
[0014] 优选的，所述溶剂的质量分数为0. 1?5%。
[0015] 本发明提供一种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0016] A)以质量分数计，将25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种；
[0017] B)以质量分数计，将30?45%的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混 合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；
[0018] C)以质量分数计，将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到 乳化产物；
[0019] D)以质量分数计，将2?10%的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得 到聚氨酯乳液。
[0020] 优选的，所述步骤A)中混合的温度为80?120 °C ;
[0021] 所述步骤A)中混合的时间为10?60min ;
[0022] 优选的，所述步骤C)中乳化的温度为40?50°C ;
[0023] 所述乳化的时间为2. 5?5小时。
[0024] 优选的，所述步骤B)中合成的温度为70?75°C ;
[0025] 优选的，所述聚氨酯乳液的粒径为300?lOOOnm。
[0026] 优选的，所述步骤C)具体包括以下步骤：
[0027] 以质量分数计，将0. 1?5%的溶剂、水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合， 进行乳化，得到乳化产物。
[0028] 本发明还提供一种玻璃纤维浸润剂，由上述技术方案所述的聚氨酯乳液或上述技 术方案所述的制备方法得到的聚氨酯乳液制成。
[0029] 本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：聚酯二元 醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族异氰酸醋：30? 45% ;胺类扩链剂：2?10% ;溶剂：0?6% ;所述小分子二元醇包括碳原子数2?10的二 元醇。本发明在聚氨酯乳液中引入亲水链段，得到稳定性较好的非离子型聚氨酯乳液，使用 本发明提供的聚氨酯乳液来制备玻璃纤维浸润剂的时候，聚氨酯乳液不会与浸润剂其他组 分电离出来的离子产生相互作用，防止聚氨酯乳液破乳现象的发生，以及浸润剂沉降和结 块的现象，从而使得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。本发明还提供了一种聚氨酯 乳液的制备方法，本发明提供的制备方法可以不使用溶剂，并且在聚氨酯合成的过程中没 有使用催化剂，工艺简单、污染小、成本低，有利于工业化生产。
[0030] 使用本发明提供的聚氨酯乳液制备得到玻璃纤维浸润剂，然后将所述浸润剂用于 玻璃纤维表面，能够在玻璃纤维表面形成一层厚而坚韧的连续保护膜，防止纤维表面摩擦 损伤，满足高速拉丝工艺的需要，使玻璃纤维具有优异的耐磨型、高弹性和良好的粘接性， 最终提高玻璃纤维产品的质量。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0032] 图1为本发明实施例1和比较例1得到的玻璃纤维浸润剂的稳定性结果。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供了一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到：聚酯二元 醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族异氰酸醋：30? 45% ;胺类扩链剂：2?10% ;溶剂：0?6% ;所述小分子二元醇包括碳原子数2?10的二 元醇。
[0034] 本发明提供的聚氨酯乳液为非离子型聚氨酯乳液，使用本发明提供的聚氨酯乳液 制备得到的玻璃纤维浸润剂具有较好的稳定性。
[0035] 在本发明中，所述聚氨酯乳液的粒径优选为300?lOOOnm，更优选为350? 950nm，最优选为400?900nnm。本发明提供的聚氨醋乳液的粒径较大，对于相同乳液，粒径 小的乳液在拉丝阶段利用率低，而粒径大的乳液利用率高，使用粒径较大的乳液比粒径较 小的乳液成本低。一般来说，乳液粒径越大，稳定性越差，现有的聚氨酯乳液的粒径在IOOnm 以内，但是本发明通过控制适当的亲水链段含量，能够兼顾聚氨酯乳液的粒径和稳定性，使 本发明得到的聚氨酯乳液在粒径较大的情况下，仍然具有较好的稳定性。
[0036] 本发明提供的聚氨酯乳液原料包括聚酯二元醇，所述聚酯二元醇优选包括聚新戊 二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，更优选包括聚新戊 二醇己二酸酯和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇的质量分数为25?40%，优选为 30?35%，本发明对所述聚酯二元醇的来源没有特殊的限制。
[0037] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括聚醚二元醇，所述聚醚二元醇优选包括聚乙 二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种，更优选包括聚乙二 醇和/或聚四亚甲基醚二醇；所述聚醚二元醇的质量分数为10?30%，优选为15?25%， 更优选为18?22%。本发明对所述聚醚二元醇的来源没有特殊的限制。
[0038] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括小分子二元醇，所述小分子二元醇包括碳原 子数2?10的二元醇，优选包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、环己烷二甲醇和乙二醇 中的一种或几种，更优选包括丁二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇中的一种或几种，最优选包 括丁二醇；所述小分子二元醇的质量分数为2?10%，优选为3?8%，更优选为4?7%。 本发明对所述小分子二元醇的来源没有特殊的限制。
[0039] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括脂肪族异氰酸酯，所述脂肪族异氰酸酯优选 包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（H 12MDI)、六亚甲基二异氰酸 酯（HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI)和三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI) 中的一种或几种，更优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)和三甲 基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯（TMDI)中的一种或几种；所述脂肪族异氰酸酯的质量分数为 30?45%，优选为35?40%。本发明对所述脂肪族异氰酸酯的来源没有特殊的限制。
[0040] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括胺类扩链剂，所述胺类扩链剂优选包括 IPDA、乙二胺、二甲基肼和碳二肼中的一种或几种，更优选包括乙二胺和/或碳二肼，所述 胺类扩链剂的质量分数为2?10 %，优选为3?8 %，更优选为4?7 %。本发明对所述胺 类扩链剂的来源没有特殊的限制。
[0041] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料包括水，所述水优选为去离子水，所述原料中的 水的用量优选为所述聚醚二元醇、聚酯二元醇、小分子二元醇和脂肪族异氰酸酯质量之和 的2?2. 5倍。
[0042] 现有技术中，聚氨酯乳液中还包括溶剂，所述溶剂在聚氨酯中最主要的作用是降 低聚氨酯预聚体的黏度，使得该预聚体易于管道输送和乳化。但是，本发明提供的聚氨酯乳 液中可以完全不使用溶剂，也能使得到的产品达到相应的黏度，易于输送和乳化。
[0043] 本发明提供的聚氨酯乳液的原料中也可以使用溶剂，所述溶剂优选包括甲基吡咯 烷酮和/或丙酮，更优选包括甲基吡咯烷酮；所述溶剂的质量分数优选为0. 1?5%，更优 选为0. 5?4%，最优选为1?3%。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制。
[0044] 本发明还提供了一种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0045] A)以质量分数计，将25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种；
[0046] B)以质量分数计，将30?45%的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混 合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；
[0047] C)以质量分数计，将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到 乳化产物；
[0048] D)以质量分数计，将2?10%的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得 到聚氨酯乳液。
[0049] 以质量分数计，本发明将25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2? 10 %的小分子二元醇混合，得到混合物。在本发明中，所述聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分 子二元醇的种类、来源和用量与上述技术方案中聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分子二元醇 的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
[0050] 本发明优选将所述混合物进行升温，使所述混合物熔化。本发明优选将温度升至 80?120°C，更优选为90?110°C，最优选为100°C ;所述混合的时间优选为10?60min， 更优选为20?50min。
[0051] 得到混合物后，以质量分数计，本发明将30?45%的脂肪族异氰酸酯与得到的混 合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体；本发明优选抽真空0. 5?2小时后，通入惰性气体 和/或氮气，然后将脂肪族异氰酸酯与得到的混合物混合，进行合成，得到聚氨酯预聚体； 本发明更优选抽真空1小时后，通入氮气，然后将脂肪族异氰酸酯滴加到所述混合物中，进 行合成，得到聚氨酯预聚体。在所述合成反应中，异氰酸根和二元醇反应生成氨基甲酸酯， 如式1所示。式1中，HO-R表示二元醇，所述二元醇包括上述技术方案中所述的聚酯二元 醇、聚醚二元醇和小分子二元醇。在本发明中，所述脂肪族异氰酸酯的种类、来源和用量与 上述技术方案中脂肪族异氰酸酯的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
[0052]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯乳液，由水和以下质量分数的组分制备得到， 聚醋二元醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族异 氰酸酯：30?45% ;胺类扩链剂：2?10% ;溶剂：0?6% ; 所述小分子二元醇包括碳原子数2?10的二元醇。
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己 二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一种或几种； 所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚四亚甲基醚二醇中的 一种或几种； 所述脂肪族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或 几种。
3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂包括甲基吡咯烷酮和 /或丙酮。
4. 根据权利要求3所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂的质量分数为0. 1?
5. -种聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤： A) 以质量分数计，将25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、环己烷二甲醇和乙二醇中的一种或几种； B) 以质量分数计，将30?45%的脂肪族异氰酸酯与所述步骤A)得到的混合物混合， 进行合成，得到聚氨酯预聚体； C) 将水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行乳化，得到乳化产物； D) 以质量分数计，将2?10%的胺类扩链剂与所述步骤C)中的乳化产物混合，得到聚 氨酯乳液。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中混合的温度为80? 120。。； 所述步骤A)中混合的时间为10?60min ; 所述步骤C)中乳化的温度为40?50°C ; 所述乳化的时间为2. 5?5小时。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中合成的温度为70? 75。。。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液的粒径为300? lOOOnm。
9. 根据权利要求5?8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)具体包括 以下步骤： 以质量分数计，将〇. 1?5%的溶剂、水与所述步骤B)得到的聚氨酯预聚体混合，进行 乳化，得到乳化产物。
10. -种玻璃纤维浸润剂，由权利要求1?4任意一项所述的聚氨酯乳液或权利要求 5?8任意一项所述的制备方法得到的聚氨酯乳液制成。
【文档编号】C08K9/10GK104497260SQ201410827412
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】王洲一, 龙浩 申请人:重庆国际复合材料有限公司