本申请为2014年11月12日提交的PCT国际专利申请，并且要求于2013年11月13日提交的美国临时申请No.61/903,450的优先权和于2014年5月9日提交的美国临时申请No.61/990,966的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。关于联邦政府赞助的研究或开发的声明本发明是在由美国国家科学基金(NSF)给予的SBIRII期批准号为1230454的政府支持下作出的。政府可具有本发明的某些权利。
背景技术：
：本公开内容涉及支化的氟化光聚合物。这种光聚合物特别地可用于有机电子装置和生物电子装置。可光致图案化的聚合物组合物具有许多可能的商业应用。它们可以被用作光刻胶、电介质、绝缘体、半导体、密封剂、惰性外层、防水层或防油层、阻光层或发光层、漆、印刷油墨等。某些可光致图案化的聚合物组合物在有机电子装置(包括生物电子装置)的制造中特别有用。相对于常规的无机类装置，有机电子装置可提供某些性能和价格优势。因此，在电子装置制造中使用有机材料受到许多商业的关注。具体地，有机材料，例如导电聚合物，可用于制造这样的装置：其与基于金属和硅的常规电子装置相比具有降低的重量和大幅增大的机械柔性。另外，基于有机材料的装置与用无机材料制成的装置相比可以显著减少对环境的破坏，原因在于有机材料不需要有毒金属并且可以使用相对温和的溶剂和制造方法理想地制造。因此，鉴于这些优良的重量和机械特性，并且特别是鉴于制造和处理中降低的环境影响，期望基于有机材料的电子装置通常比基于常规无机材料的装置价格较低。生物电子装置和有机电子装置面临的一个问题是用于常规无机电子装置的材料和图案化方法通常不与生物电子材料和化学电子材料相容。因此，需要新的材料和方法。例如，虽然使用光刻胶在基于无机材料的常规电子装置的图案化中是常规的，但是光刻图案化在应用于生物电子材料或有机电子材料时是困难的。具体地，生物电子材料和有机电子材料对用于常规光刻的溶剂的抗性通常小得多，因此常规刻印溶剂和方法倾向于使有机电子装置劣化。虽然为了克服这些问题做出了许多尝试，例如，通过喷墨印刷或荫罩沉积，但是这些替代的方法不会产生与成功的光刻所获得的相同结果。无论喷墨印刷还是荫罩沉积通常都不会实现可由常规光刻获得的精细图案分辨率。美国8846301公开了用于通过使用氟化溶剂和氟化光刻胶的“正交”工艺使有机电子材料图案化的可用方法。发现氟化溶剂具有与有机电子材料非常低的相互作用。WO2012/148884公开了另外的用于正交处理的氟化材料组合。虽然正交工艺已经取得了良好的进展，但是所公开的体系还没有在商业上被采用。期望的是对体系性能和成本进一步的改善。技术实现要素：作者已经发现正交氟化光聚合物体系有时受到氟化溶剂中低速率显影或剥离的挑战。当光聚合物制剂发展到包含另外的功能性和较高的敏感性时，问题变得更加显著。较长的显影时间和剥离时间将导致较低的制造通量。另外，虽然氟化溶剂与许多可用的活性有机材料具有低的相互作用，但是由于长的显影或剥离时间而增加的溶剂暴露可能在一些情况下最终导致活性材料性能的不期望的劣化。根据本公开内容，氟化光聚合物组合物包含：支化共聚物，其包含支化单元、具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元；以及氟化溶剂。根据本公开内容的另一个方面，一种使装置图案化的方法包括：在装置基底上形成光聚合物层，所述光聚合物层包含支化共聚物，所述支化共聚物包含具有至少两个支化点的支化单元、具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元；使所述光聚合物层暴露于图案化的辐射以形成暴露光聚合物层；以及使所述暴露光聚合物层与显影剂接触以根据图案化的光移除所述暴露光聚合物层的一部分，由此形成显影结构，所述显影结构具有覆盖所述装置基底的光聚合物的第一图案和对应于光聚合物移除部分的未覆盖基底的互补第二图案，所述显影剂包含第一氟化溶剂。在某些实施方案中，本公开内容的光聚合物组合物在基于氟化溶剂的显影剂中具有改善的显影速率。在某些实施方案中，本公开内容的光聚合物组合物在基于氟化溶剂的剥离剂中具有改善的剥离速率。在某些实施方案中，本公开内容的光聚合物组合物具有改善的显影/剥离暴露宽容度。在某些实施方案中，本公开内容的光聚合物组合物具有改善的对比度。在某些实施方案中，本公开内容的光聚合物组合物具有改善的光敏性。在某些实施方案中，本公开内容的支化共聚物能够使较高水平的敏化染料、极性基团或耐蚀刻基团并入所述共聚物中。在某些实施方案中，本公开内容的支化共聚物能够使宽范围的光聚合物制剂保持与正交氟化溶剂相容。附图说明图1说明了本公开内容的代表性支化共聚物；图2是描述本公开内容的一个实施方案的步骤的流程图；并且图3是用于确定光聚合物对比度的归一化厚度相对于log(暴露量)的代表性曲线。具体实施方式光敏性组合物(本文也称作光聚合物组合物)包含可以以某种方式涂覆或施用以产生可光固化的膜(例如可光致图案化的膜)的光敏性材料。在一个实施方案中，本公开内容的光聚合物可以用作光刻胶以使装置(例如多层电子装置)中的某种可用材料层图案化，并且可以任选地移除(剥离)光聚合物。在一个实施方案中，本公开内容的光聚合物可以保持为装置的一部分并且用于形成例如图案化的介电膜或者防水结构和/或防油结构。光聚合物特别适用于使用氟化溶剂的涂覆和显影。用于氟化光聚合物溶液的溶剂、光学显影剂和光学剥离剂各自选择为与其他无意溶解或以其他方式损坏的材料层具有低的相互作用。这些溶剂和溶液统称为“正交的”。这可以通过，例如，在操作之前将包含所关注材料层的装置浸没在溶剂或溶液中来进行测试。如果不存在装置功能的严重降低，则溶剂是正交的。除非另外说明，否则术语“溶液”在本文中广泛用于指任何可流动的材料。“溶液”的实例包括但不限于：单一溶剂液体；溶剂与一种或更多种其他溶剂的均质混合物(具有一种或更多种溶质)及其组合；以及非均质混合物或多相混合物，例如乳剂、分散剂等。本公开内容中所公开的某些实施方案特别适用于使用溶剂敏感性活性有机材料的装置。活性有机材料的实例包括但不限于：有机电子材料，例如有机半导体、有机导体、OLED(有机发光二极管)材料和有机光伏材料；有机光学材料和生物材料(包括生物电子材料和生物活性材料)。许多这些材料当与用于常规光刻方法的有机溶液或水溶液相接触时容易被损坏。通常涂覆活性有机材料以形成可图案化的层。对于一些活性有机材料而言，这样的涂覆可以使用常规方法由溶液进行。或者，一些活性有机材料通过蒸气沉积(例如，通过在减压下由加热有机材料来源的升华)来涂覆。溶剂敏感性活性有机材料还包括有机物和无机物的复合材料。例如，所述复合材料可包含无机半导体纳米颗粒(量子点)。这样的纳米颗粒可具有有机配体或者分散在有机基质中。本公开内容的光聚合物组合物在涂覆溶剂中提供，相对于总溶剂体积，涂覆溶剂通常包含按体积计至少50％的氟化溶剂，优选按体积计至少90％的氟化溶剂。如果旨在对沉积层进行光图案化，则暴露于图案的光聚合物层可以使用能够区别暴露区域与未暴露区域的显影剂进行显影。在一个实施方案中，相对于显影剂的总体积，显影剂包含按体积计至少50％的氟化溶剂，优选按体积计至少90％的氟化溶剂。类似地，显影(图案化)光聚合物层可以任选地使用能够溶解或举离(liftoff)暴露光聚合物的剥离剂进行剥离。在一个实施方案中，相对于剥离剂的总体积，剥离剂包含按体积计至少50％的氟化溶剂，或者按体积计至少90％的氟化溶剂。根据所述方法的特定材料组合和溶剂化的需要，氟化溶剂可以选自宽范围的材料，例如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、全氟烃(PFC)、氢氟醚(HFE)、全氟醚、全氟胺、三氟甲基取代的芳香族溶剂、氟代酮等。特别可用的氟化溶剂包括室温下全氟化的或者高度氟化的液体，所述氟化溶剂与水和大多数(但不一定是全部)有机溶剂不混溶。在这些溶剂中，公知氢氟醚(HFE)是高度环境友好的“绿色”溶剂。HFE(包括离析HFE)是优选的溶剂，因为它们是不可燃的，具有零臭氧消耗潜能，比PFC低的全球变暖潜能并且显示出对人非常低的毒性。容易获得的HFE和HFE同分异构混合物的实例包括但不限于甲基九氟丁基醚和甲基九氟异丁基醚的同分异构混合物(HFE-7100)、乙基九氟丁基醚和乙基九氟异丁基醚的同分异构混合物(HFE-7200akaNovecTM7200)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(HFE-7500akaNovecTM7500)、1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3,-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600akaNovecTM7600)、1-甲氧基七氟丙烷(HFE-7000)、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷(HFE-7300akaNovecTM7300)、1,3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯(HFE-978m)、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(HFE-578E)、1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(HFE-6512)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE-347E)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE-458E)、2,3,3,4,4-五氟四氢-5-甲氧基-2,5-双[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-呋喃(HFE-7700akaNovecTM7700)和1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷-丙基醚(TE6O-C3)。可以任选地使用氟化溶剂的混合物，例如，如美国专利申请第14/260,666和14/260,705号中所公开的，其全部内容通过引用并入本文。本公开内容的氟化光聚合物组合物包含氟化溶剂和支化共聚物，所述支化共聚物包含支化单元、具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元。在一个实施方案中，支化共聚物的氟含量总量的重量范围为10％至60％，或10％至55％，或20％至55％，或20％至50％。术语共聚物除较高MW聚合物以外还包括低聚物。在一个实施方案中，支化共聚物的MW至少为2500道尔顿，或者在另一个实施方案中至少为5000道尔顿，或者在另一个实施方案中至少为10,000道尔顿。共聚物适当地为无规共聚物，但是可以使用其他共聚物类型，例如，嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和周期共聚物。术语“重复单元”在本文中被广泛使用并且仅意指存在多于一个单元。除非另外说明，否则所述术语无意表示必然存在相对于其他重复单元的任何特定顺序或结构。当重复单元占组合重复单元的低摩尔％时，在聚合物链上可能仅存在一个这样的单元。共聚物可以任选地与一种或更多种其他聚合物，优选支化或未支化的其他含氟聚合物共混。相对于共混聚合物的总重量，共混聚合物的氟含量总量的重量范围可以适当地为10％至60％，或20％至55％。术语“支化聚合物”是指具有至少一个支化单元的聚合物链，所述支化单元形成连接三个或更多个链段的一个或更多个支化点。本公开内容的支化共聚物可为刷型/梳型、星型、超支化型、树枝型或者本领域已知的任何其他类型。支化共聚物可仅具有三个链段或者具有更多个链段。一般结构如以下支化聚合物(A)所示：其中Ch1为第一链段，Ch2为第二链段，Ch3为第三链段并且BU是支化单元。在一个实施方案中，支化单元可以被方便地定义为能够与至少三个聚合物链段键合的单个原子，例如，碳原子、氮原子、硅原子或铝原子。在一个实施方案中，支化单元可以被方便地定义为化学化合物，通常为具有能够形成支化点的多个可聚合基团或其他官能团的化合物。在一个实施方案中，两种指明重复单元中的至少一种通过后聚合反应形成。在这个实施方案中，首先制备中间体支化聚合物(期望共聚物的前体)，所述中间体支化聚合物包含用于形成一种或更多种指明重复单元的适当反应性官能团。例如，包含悬挂羧酸部分的中间体聚合物可以在酯化反应中与氟化醇化合物反应以产生指明氟化重复单元。类似地，包含醇的前体支化聚合物可以与适当衍生化的缩水甘油基部分反应以形成作为改变溶解度的反应性基团的酸催化可交联(含环氧基)重复单元。在另一个实例中，包含适当离去基团的聚合物(例如伯卤化物)可以与带有苯酚部分的合适化合物反应以通过醚化反应形成期望重复单元。除了简单的缩合反应(例如酯化和酰胺化)以及简单的置换反应(例如醚化)以外，多种有机合成领域技术人员公知的其他形成共价键的反应可用于形成任何指明重复单元。实例包括钯催化的偶联反应、“点击”反应、多重键加成反应、威悌希反应(Wittigreaction)、酸性卤化物与适当亲核试剂的反应等。在一个实施方案中，官能化的直链或支化聚合物可以进行接枝，由此包含重复单元的聚合物链在所述官能团处形成或连接，从而形成支化共聚物。该实施方案可例如用于形成梳型支化共聚物。在一个实施方案中，共聚物通过合适单体的聚合直接形成，而不是通过与中间体聚合物的连接。虽然下面的许多实施方案涉及可聚合单体，但是其中第一和第二重复单元中的一种或更多种相反地通过连接至上述中间体聚合物而形成的类似结构和范围是所预期的并且在本公开内容的范围内。在一个实施方案中，氟化光聚合物材料包含至少由具有含氟基团的第一单体、具有改变溶解度的反应性基团的第二单体以及具有至少两个可聚合点的支化单体形成的共聚物。第一单体是能够与第二单体和支化单体共聚合的单体并且至少具有一种含氟基团。在一个实施方案中，共聚物的氟含量的至少70％(按重量计)源自第一单体。在另一个实施方案中，共聚物的氟含量的至少85％(按重量计)源自第一单体。第一单体包含可聚合基团和含氟基团。可聚合基团可例如通过使用合适官能团的逐步生长聚合或通过链聚合(例如自由基聚合)进行聚合。可用的可自由基聚合的基团的一些非限制性实例包括丙烯酸酯类(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等)、丙烯酰胺类、亚乙烯类(例如苯乙烯)、乙烯基醚类和乙烯基酯类。在一个实施方案中，可聚合基团包含一个或更多个氟原子(例如，氟化乙烯基部分)，并且在该情况下可聚合基团还可被认为是含氟基团。第一单体或第一重复单元的含氟基团优选为含氟代烷基或芳基，所述含氟代烷基或芳基可以任选地还被除氟以外的化学部分取代，所述化学部分例如氯、氰基，或者取代或未取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、氨基、烷酸酯、苯甲酸酯、烷基酯、芳基酯、烷酮、磺酰胺或一价杂环基，或者本领域技术人员容易想到的任何其他取代基，其不会不利地影响氟化光聚合物的性能。在整个本公开内容中，除非另外指出，否则任何使用的术语烷基包括直链、支化和环状烷基。在一个实施方案中，第一单体不包含质子取代基或带电取代基，例如羟基、羧酸、磺酸等。在一个优选实施方案中，第一单体具有根据式(1)的结构：在式(1)中，R1表示氢原子、氰基、甲基或乙基。R2表示含氟基团，特别是具有至少5个氟原子，优选至少10个氟原子的取代或未取代的烷基。在一个实施方案中，烷基为至少具有与碳原子一样多的氟原子的环状或非环状氢氟烃或者氢氟醚。在一个优选的实施方案中，R2表示至少具有4个碳原子的全氟化烷基或1H,1H,2H,2H-全氟化烷基。后者的实例是甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(“FOMA”)。可以使用具有不同含氟基团的多个第一单体或第一重复单元的组合。共聚物的第一单体相对于所有单体的总摩尔比的范围可为5％至80％，或者10％至70％，或者20％至60％。第二单体是能够与第一单体和支化单体共聚合的单体。第二单体包含可聚合基团和改变溶解度的反应性基团。可用的可聚合基团的一些非限制性实例包括针对第一单体所述的那些。在一个实施方案中，第二单体或第二重复单元的改变溶解度的反应性基团为形成酸的前体基团。在暴露于光后，形成酸的前体基团产生与聚合物结合的酸基团，例如羧酸或磺酸。这可以大幅改变其相对于未暴露区域的溶解度，由此允许用合适的溶剂进行图像显影。在一个实施方案中，显影剂包含选择性溶解未暴露区域的氟化溶剂。在一个替代实施方案中，显影剂包含选择性溶解暴露区域的极性溶剂。在一个实施方案中，形成羧酸的前体由相对于共聚物的重量百分数范围为4％至40％的单体提供。一类形成酸的前体基团包含非化学增幅型(即非酸催化的)。具有这样的基团的第二单体的实例是甲基丙烯酸2-硝基苄酯。非化学增幅前体基团可直接吸收光以引发形成酸的基团的去保护。或者，可以向组合物中添加敏化染料，由此敏化染料吸收光并且形成能够直接敏化或以其他方式引发形成酸的前体基团的去保护的激发态。敏化染料可以作为小分子添加，或者其可连接至共聚物或以其他方式并入为共聚物的一部分。与依赖于酸产生的化学增幅制剂(见下)不同，非化学增幅的光聚合物有时当光聚合物用于与酸敏感性的或包含酸的材料相接触时可以是优选的。第二类形成酸的前体基团包含化学增幅型。这通常需要向光聚合物组合物中添加光致酸产生剂(PAG)，例如，作为溶液的小分子添加剂。PAG可以通过直接吸收辐射(例如，UV光)起作用以引起PAG分解并且释放酸。或者，可以向组合物中添加敏化染料，由此敏化染料吸收辐射并且形成能够与PAG反应以产生酸的激发态。敏化染料可以作为小分子添加，例如，如美国专利申请No.14/335,476中所公开的，其通过引用并入本文。敏化染料可以连接至共聚物或以其他方式并入为共聚物的一部分，例如，如美国专利申请第14/291,692和14/291,767号中所公开的，其通过引用并入本文。在一个实施方案中，敏化染料(小分子或连接的)是氟化的。在一个实施方案中，相对于共聚物的总重量，敏化染料可以按重量计0.5％至10％提供。光化学产生的酸催化了形成酸的前体的酸不稳定保护基团的去保护。在一些实施方案中，化学增幅的光聚合物可以是特别期望的，因为它们能够使暴露步骤通过施加相对低能量的UV光暴露来进行。这是有利的，因为可用于本公开内容所属应用的一些活性有机材料在UV光的存在下可能分解，并且因此，在该步骤期间能量的降低允许暴露光聚合物而不引起对下面的活性有机层的显著光解损坏。另外，减少光暴露时间改善了期望装置的制造通量。形成酸的前体基团(其产生羧酸)的实例包括但不限于：A)能够形成或重排成叔阳离子的酯，例如，叔丁基酯、叔戊基酯、2-甲基-2-金刚烷基酯、1-乙基环戊基酯和1-乙基环己基酯；B)内酯，例如，γ-丁内酯-3-基、γ-丁内酯-2-基、甲羟戊酸内酯、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、3-四氢呋喃基和3-氧代环己基；C)缩醛酯，例如，2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基和碳酸2,3-亚丙酯-1-基；D)β-环酮酯；E)α-环醚酯；以及F)MEEMA(甲氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯)和其他酯，其由于邻位协助作用可容易地水解。在一个实施方案中，第二单体包含丙烯酸酯类可聚合基团和形成酸的叔烷基酯前体基团，例如，甲基丙烯酸叔丁酯(“TBMA”)或甲基丙烯酸1-乙基环戊酯(“ECPMA”)。在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是形成羟基的前体基团(本文也称作“形成醇的前体基团”)。形成羟基的前体包含酸不稳定的保护基团，并且光聚合物组合物通常包含PAG化合物并且如“化学增幅”型的体系运行。在暴露于光后，PAG产生酸(直接地或者通过上述敏化染料)，其进而催化了形成羟基的前体基团的去保护，由此形成与聚合物结合的醇(羟基)。这显著改变了其相对于未暴露区域的溶解度，由此允许用合适的溶剂(通常为氟化的)进行图像显影。在一个实施方案中，显影剂包含选择性溶解未暴露区域的氟化溶剂。在一个替代实施方案中，显影剂包含选择性溶解暴露区域的极性溶剂。在一个实施方案中，形成羟基的前体由相对于共聚物的重量百分数范围为4％至40％的单体提供。在一个实施方案中，形成羟基的前体具有根据式(2)的结构：其中R5是碳原子，其形成第二重复单元或第二单体的一部分，并且R10是酸不稳定的保护基团。可用的酸不稳定保护基团的非限制性实例包括式(AL-1)的那些、式(AL-2)的缩醛基、式(AL-3)的叔烷基和式(AL-4)的硅烷基。在式(AL-1)中，R11是一价烃基，通常为1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被技术人员容易预期不会不利地影响前体性能的基团取代。在一个实施方案中，R11可为叔烷基。式(AL-1)的一些代表性实例包括：在式(AL-2)中，R14是一价烃基，通常为1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。R12和R13为独立选择的氢或一价烃基，通常为1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。式(AL-2)的一些代表性实例包括：在式(AL-3)中，R15、R16和R17表示独立选择的一价烃基，通常为1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。式(AL-3)的一些代表性实例包括：在式(AL-4)中，R18、R19和R20是独立选择的烃基，通常为1至20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以任选地被取代。对式(AL-2)、(AL-3)和(AL-4)的上述酸不稳定保护基团的说明已在形成羟基的前体的上下文中进行了描述。当改为连接至羧酸基时，这些相同的酸不稳定保护基团还可用于形成一些之前所述的形成酸的前体基团。在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是可交联基团，例如，酸催化的可交联基团或可光交联(非酸催化)基团。可光交联基团通常具有至少一个双键，使得当所述基团形成激发态(通过直接吸收光或者通过由敏化染料的激发态转移)时，来自相邻聚合物链的双键组交联。在一个实施方案中，可光交联基团(非催化)包含肉桂酸酯，其可任选地还包含含氟取代基，如美国临时申请No.61/937,122中所述，其内容并入本文。包含这种肉桂酸酯的可聚合单体的一些非限制性实例如下所示。包含这样的材料的组合物可任选地还包含敏化染料。用于肉桂酸酯交联基团的可用敏化染料的一些非限制性实例包括二芳基酮(例如，二苯甲酮)、芳基烷基酮(例如，苯乙酮)、二芳基丁二烯、二芳基二酮(例如，二苯乙二酮)、口占吨酮、噻吨酮、萘、蒽、苯并蒽酮、菲、(crysens)、蒽酮、5-硝基苊、4-硝基苯胺、3-硝基芴、4-硝基甲基苯胺、4-硝基联苯、苦酰胺、4-硝基-2,6-二氯二甲基苯胺、米希勒酮、N-酰基-4-硝基-1-萘胺。酸催化的可交联基团的实例包括但不限于环醚基团和乙烯氧基团。在一个实施方案中，所述环醚为环氧化物或氧杂环丁烷。包含酸催化的可交联基团的光聚合物组合物通常包含PAG化合物并且如“化学增幅”型的体系以上述方式运行。在暴露于光后，PAG产生酸(直接地或者通过上述敏化染料)，其进而催化了酸催化的可交联基团的交联。这显著改变了其相对于未暴露区域的溶解度，由此允许用适当的氟化溶剂进行图像显影。通常，交联降低了溶解度。在一个实施方案中，显影剂包含选择性溶解未暴露区域的氟化溶剂。在一个实施方案中，可交联基团由相对于共聚物的重量百分数范围为4％至40％的单体提供。一些酸催化的可交联基团的一些非限制性实例包括以下，其中(*)是指与单体的可聚合基团或聚合物的连接位点：在一个实施方案中，改变溶解度的反应性基团是这样的反应性基团：当光聚合物组合物或层暴露于光时，其经历键断裂反应以形成在氟化溶剂中具有较高溶解度的物质。例如，改变溶解度的反应性基团可以是交联的并且在暴露于光后连接断裂，由此形成较低分子量的物质。在这个实施方案中，氟化溶剂可以选择为选择性移除暴露区域，由此充当正光聚合物体系。可以使用具有不同的改变溶解度的反应性基团的多个第二单体或第二重复单元的组合。例如，氟化光聚合物可包含形成酸的前体基团和形成醇的前体基团两者。在一个实施方案中，通过具有能够与第一单体和第二单体共聚合的至少两个可聚合位点的支化单体提供支化单元。可用的可聚合基团的一些非限制性实例包括针对第一单体所述的那些。支化单体的一些代表性实例包括：脂肪族二乙烯基烃或脂环族二乙烯基烃，例如异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等；芳香族二乙烯基烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等；二乙烯基酯类和二烯丙基酯类，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等；二乙烯基醚类和二烯丙基醚类，例如二烯丙基醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷；二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等；二乙烯基酮类；二烯丙基酮类；含氟二乙烯基化合物，例如1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷等；含氮二乙烯基化合物，例如二烯丙基胺、异氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等；含硅的二乙烯基化合物，例如二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基乙烯基硅烷等。在一个优选实施方案中，具有至少两个可聚合位点的支化单体是基于(甲基)丙烯酸酯的，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、十一碳烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰硫基苯基]硫化物、双[2-(甲基)丙烯酰硫基乙基]硫化物、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。可以使用具有不同化学结构的多个支化单体或支化单元的组合。在一个实施方案中，支化单元相对于所有共聚物单元总量的摩尔％的范围为0.5％至10％，或者1％至10％，或者1％至6％，或者2％至6％。聚合方法是本领域已知的。制备正交光刻胶的一些可用实例可见于美国8846301、美国专利申请No.14/113,408和美国专利申请No.14/291,692，其全部内容通过引用并入本文。支化单体的存在要求注意防止产生完全不可溶聚合物的过度交联。用于通过自由基聚合制备支化聚合物的方法可见于，例如，美国专利6,646,068和美国公开No.2012/0135206，其内容通过引用并入。在一个实施方案中，链转移剂与自由基聚合引发剂结合使用以控制支化。可用的链转移剂的非限制性实例包括硫醇，例如烷基硫醇(例如，十二烷基硫醇)、巯基乙醇酸烷基酯(例如，巯基乙醇酸2-乙基己酯)、多官能硫醇和溴化化合物，例如四溴化碳。在聚合反应中，硫醇型链转移剂可通过添加硫醇自由基以形成含硫端基(例如硫醚)来终止链段的聚合。在四溴化碳的情况中，可以形成终止链段的溴或含溴基团。在一个实施方案中，向反应容器中以相对于支化单体为0.05至10，或在另一个实施方案中为0.1至5，或在另一个实施方案中为0.5至2的摩尔比提供链转移剂。典型的自由基引发剂包括偶氮化合物、过氧化物和过氧化酯。通常优选偶氮化合物。在一个实施方案中，向反应容器中以相对于支化单体为0.05至5，或者在另一个实施方案中为0.1至2，或者在另一个实施方案中为0.5至1的摩尔比提供引发剂。如果与电荷转移剂一起使用，则引发剂相对于电荷转移剂的摩尔比范围可为0.05至10，或者在另一个实施方案中为0.1至5，或者在另一个实施方案中为0.5至2。支化共聚物可任选地包含具有其他官能团的另外的重复单元。例如，共聚物可任选地包含调整某个光聚合物特性或膜特性(例如，溶解度、Tg、吸光度、敏化效率、粘附性、表面润湿性、耐蚀刻性、介电常数等)的重复单元。出于讨论的目的，图1示出了支化聚合物的非限制性实例。在该实例中，通过使具有含氟基团(G1)的第一单体(FOMA)、具有改变溶解度的反应性基团(G2)的第二单体(TBMA)和具有至少两个可聚合位点的支化单体(EGDMA)共聚合来制备无规支化共聚物10。聚合的EGDMA形成具有支化点16和17的支化单元15，所述支化点连接四个聚合物链段11、12、13和14。虽然限定如图1所示的支化单元15是方便和准确的，但是本领域技术人员应理解支化点16的碳原子也可被认为是支化单元，因为其通过桥接EGDMA片段将链段11和12连接至链段13和14。类似地，支化点17也可被认为是支化单元。存在可添加至光聚合物组合物中的许多可用的PAG化合物。在适当的暴露和任选的敏化作用的存在下，该光致酸产生剂将释放酸，所述酸将与氟化光聚合物材料的第二单体部分反应以将其转化成相对于氟化溶剂的溶解度较小的形式。PAG需要在涂覆溶剂中具有一定溶解度。所需PAG的量取决于具体的体系，但是通常相对于共聚物为按重量计约0.1％至6％。在一个实施方案中，敏化染料的存在可以显著降低相对于不包含敏化染料的组合物的所需PAG的量。在一个实施方案中，相对于共聚物，PAG的量的范围为0.1％至3％。氟化PAG通常是优选的并且非离子PAG是特别可用的。PAG化合物的一些可用实例包括2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-戊基]-芴(ONPF)和2-[2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(九氟丁基磺酰氧基亚氨基)-丁基]-芴(HNBF)。其他非离子PAG包括：降冰片烯类非离子PAG，例如N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁烷磺酸酯和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和萘类非离子PAG，例如N-羟基萘酰亚胺全氟辛烷磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺全氟丁烷磺酸酯和N-羟基萘酰亚胺三氟甲烷磺酸酯。一些另外的PAG类别包括：三芳基硫全氟烷烃磺酸盐，例如三苯基硫全氟辛烷磺酸盐、三苯基硫全氟丁烷磺酸盐和三苯基硫全氟甲烷磺酸盐；三芳基硫六氟磷酸盐(或三芳基硫六氟锑酸盐)，例如三苯基硫六氟磷酸盐和三苯基硫六氟锑酸盐；三芳基碘全氟烷烃磺酸盐，例如二苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二苯基碘全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘全氟辛烷磺酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘全氟丁烷磺酸盐和二-(4-叔丁基)苯基碘三氟甲烷磺酸盐；以及三芳基碘六氟磷酸盐(或六氟锑酸盐)，例如二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二-(4-叔丁基)苯基碘六氟磷酸盐和二-(4-叔丁基)苯基碘六氟锑酸盐。合适的PAG不限于上文具体所述的那些。还可使用两种或更多种PAG的组合。氟化光聚合物组合物可任选地包含添加剂，例如稳定剂、涂覆助剂、光吸收剂、酸清除剂(“淬灭剂”)等。可使用适用于沉积光敏液体材料的任何方法将本公开内容的氟化光聚合物组合物施加至基底。例如，可通过旋涂、帘式涂布、珠式涂布(beadcoating)、棒涂、喷涂、浸涂、凹面涂布、喷墨、柔版印刷等施加所述组合物。可以施加所述组合物以形成未暴露光聚合物的均匀膜或图案化层。或者，可通过由载体片转移预成形的氟化光聚合物层(任选地图案化)将光聚合物施加至基底，例如，通过使用热、压力或两者的分层转移。在这样的实施方案中，基底或预成形的光聚合物层可任选地具有涂覆在其上的粘附促进层。如前面所提到的，本公开内容的组合物具有许多可能的用途，其中许多可能涉及光图案化。本公开内容的光图案化实施方案的流程图示于图2中，并且包括在基底上形成光聚合物层的步骤2。装置基底可任选地为具有刚性或柔性支承件和一种或更多种另外的图案化或非图案化层的多层结构。在一个实施方案中，所述装置基底包括可任选地与光聚合物层直接接触的一种或更多种活性有机材料的一个或更多个层。在步骤4中，将光聚合物层暴露于在光聚合物的光谱敏感范围内的图案化辐射(例如，300nm至450nm范围内的光)，由此形成暴露光聚合物层。由于通过暴露于辐射而引起的一些化学或物理变化，特别是由于起反应的改变溶解度的反应性基团，因此图案化辐射形成了可显影性不同的区域。可通过许多方法，例如，通过直接暴露于穿过光掩模至光聚合物层上的光来产生图案化辐射。光掩模广泛地用于光刻并且通常包括阻挡光的图案化铬层。光掩模可以是直接接触的或是邻近的。当使用邻近暴露时，如果期望高分辨率特征，则优选的是光具有高准直度。或者，图案化光可通过投影暴露装置产生。此外，图案化光可来自选择性指向光聚合物层的某些部分的激光源。在步骤6中，形成包括光聚合物的第一图案的显影结构。这可以通过使暴露光聚合物层与显影剂相接触来进行。在显影期间，根据图案化光，暴露光聚合物层的一部分被移除。根据由图案化光引起的化学或物理变化的性质和显影剂的选择，显影剂可以溶解未暴露部分(负型光刻胶)或者其可以溶解暴露部分(正型光刻胶)。在任一情况中，其留下了具有覆盖基底的光聚合物第一图案和对应于光聚合物移除部分的未覆盖基底的互补第二图案的显影结构。未覆盖基底意指基底的表面基本上暴露或显露至其可以任选地经历进一步处理的程度。与暴露光聚合物层接触可以通过浸入显影剂或以某种方式用显影剂涂覆(例如，通过旋涂或喷涂)来完成。如果需要的话，接触可以进行多次。在一个实施方案中，显影剂包含按体积计至少50％的一种或更多种氟化溶剂。在一个实施方案中，显影剂包含按体积计至少90％的一种或更多种氢氟醚溶剂。虽然如果光聚合物层旨在保留于装置上或装置中，则形成显影结构可为最后的图案化步骤，但是显影结构可经历如下所述的其他步骤。根据装置的性质，显影结构可任选地经历进一步的处理。例如，所述结构可经处理以蚀刻未覆盖基底的部分(其中光聚合物充当蚀刻屏障)，经处理以改变未覆盖基底或光聚合物的特性，用另外的材料层涂覆以及与剥离剂相接触以移除第一图案光聚合物和在上面的另外的材料(所谓的“举离(liftoff)”过程)等。在一个实施方案中，剥离剂包含按体积计至少50％的一种或更多种氟化溶剂。在一个实施方案中，剥离剂包含按体积计至少90％的一种或更多种氢氟醚溶剂。在一个实施方案中，剥离剂包含质子溶剂或者氢氟醚和质子溶剂两者。当使用这样的混合物时，质子溶剂可以以按体积计0.1％至50％，或者按体积计0.5％至20％，或者按体积计1％至5％提供。这样的进一步处理的一些非限制性实例可见于美国专利申请No.14/291,692中。虽然不加限制，但是本公开内容可用于形成具有敏感性活性有机材料层的装置(参见上文)。这样的装置可包括电子装置，例如有机TFT、触摸屏、OLED照明装置和显示器、电子阅读器、LCD显示器、太阳能电池、传感器和生物电子装置。这些装置通常为具有许多其他层(例如介电层、光学层、导体和支承件)的多层结构。装置可包括具有一些图案化的活性有机材料但是不需要导体或半导体来运行的非电子装置，例如光学装置、医疗装置和生物装置，(例如，透镜、滤色器阵列、下转换或上转换滤波器、医疗/生物测试条等)。其上提供有氟化光聚合物的装置基底可包括支承材料的单个层或者可包括具有支承件和许多另外的层的多层结构。基底表面不一定是平面的。基底和支承件任选地为柔性的。支承材料包括但不限于塑料、金属、玻璃、陶瓷、复合材料和织物。在一个实施方案中，本公开内容的氟化光聚合物可被用作光刻胶，但是如上所述，存在许多可能的替代用途。一些非限制性实例如下所述。在一个实施方案中，本公开内容的氟化光聚合物可被用作电子装置中的电绝缘层。例如，其可以充当电线、TFT结构、触摸屏、RFID装置、传感器、电容器、光伏装置等中的绝缘层。在一个实施方案中，本发明的氟化光聚合物可被用作分开显示器或照明装置的发光区域的分隔结构，例如，如在美国6693296或美国5701055中所述。可用的发光材料的一些实例包括有机发光材料，例如OLED装置中使用的那些，和半导体纳米颗粒，例如由胶态半导体纳米晶体(特别是III/V或II/VI半导体)形成的量子点。在一个实施方案中，可对本发明的氟化光聚合物进行图案化以形成可用于许多可能目的的多个孔(well)，例如，能够容纳显示材料的孔。例如，如美国2005/0196969中所述的，氟化光聚合物可形成堤(bank)和孔，其中所述孔填充有基于溶液的有机发光材料。这样的填充可以任选地通过喷墨来进行。可以添加其他显示材料，包括液晶材料、电泳材料、半导体纳米颗粒材料、滤色材料等。在一个实施方案中，本发明的氟化光聚合物可用于形成水敏感性装置或溶剂敏感性装置中的屏障层的至少一部分。有机半导体和有机发光材料特别地通常对水非常敏感。屏障层可作为单个层或作为多个层涂覆在装置上并且可以任选地为交替光聚合物/无机氧化物多层屏障结构的一部分。类似地，生物电子装置(例如生物传感器、离子泵、电化学晶体管、药物递送装置等)可使用本发明的氟化光聚合物作为一种或更多种结构层或屏障层。在一些实施方案中，例如，可移植的生物电子装置，外涂层可以是特别有利的。本发明的氟化光聚合物体系的光化学“对比度”可为取决于光聚合物和显影剂两者的重要因数。在一个实施方案中，显影剂至少包含第一氟化溶剂，优选氢氟醚。较高的对比度通常是优选的，因为其通常产生成像区域的较直侧壁以及成像光与杂散光之间的较好整体区分度以改善特征分辨率。在其中期望光聚合物侧壁接近垂直的实施方案中，期望的是最大对比度为至少为1.5，优选至少为1.9并且更优选至少为2.1(测量对比度的方法如下所述)。为了研究对比度，一般使用以下方法。将受试氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且于90℃下在热板上软烘1分钟。膜厚度的范围一般为约1μm至1.5μm。将光学22阶梯板(约0.15密度单位/阶)放置在晶片上并且使用16W黑光灯或Pluvex1410UV暴露装置将光刻胶暴露于365nm辐射，并且使用GeneralUV513AB计来确定365nm的光强度。最大的暴露剂量通常为约175mJ/cm2，但是有时使用更高的剂量。将晶片于90℃下在热板上进行暴露后烘烤(PEB)1分钟以激活转换反应。然后立即在24个区域(阶梯)中测量膜厚度。除了阶梯板的22个区域以外，最大的暴露剂量在紧邻阶梯板区域的外部(点1)测量，最小暴露剂量在未接受暴露的区域(由金属盘覆盖)(点24)测量。在PEB之后5分钟，通过在晶片上形成“覆液(puddle)”使晶片与约10mL显影剂溶液相接触并且在达到目标时间之后进行旋转干燥。每次覆液时间和覆液次数取决于体系。每次覆液之后，在相同的24个区域中测量膜厚度。对在每次覆液之后的膜厚度相对于起始厚度进行归一化，并且相对于log暴露(log(E))绘制以产生一组对比度曲线。每个点之间的对比度使用方程1来计算：对比度＝[Δ归一化厚度]/[Δlog(E)](方程)确定每个曲线的最高计算对比度(“最大对比度”)。图3示出了归一化厚度相对于log(E)的示例图–为了清楚起见，仅示出前16个点。根据需要还可以确定其他参数，例如“0.5速度点”(归一化密度＝0.5的暴露剂量)、“Emax刻蚀(最大暴露点1的归一化厚度损失)、“清除时间”(最小暴露被完全移除所用的时间)、和“剥离时间”(最大暴露被完全移除所用的时间)。另一个可用的参数是“显影/剥离暴露宽容度”因数，其是剥离剂中没有剥离的最小暴露剂量与显影剂中保持其特征高度的至少75％的最小暴露剂量之比。在需要后续剥离光聚合物的体系中，该因数提供了对提供良好显影和轻易剥离两者的可用暴露窗口的量度。在一个实施方案中，显影/剥离暴露宽容度至少为2。显影剂至少包含第一氟化溶剂，优选氢氟醚。在一个实施方案中，第一氟化溶剂是显影剂中的唯一溶剂。由于其在制造环境中是制备和控制简单的溶液，所以这可能是有利的。在一个替代实施方案中，显影剂包含第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物。在一个特别可用的实施方案中，溶剂中的至少之一是氢氟醚。在一个优选实施方案中，两种溶剂均是氢氟醚。应注意的是，虽然第一溶剂和第二溶剂中的任一者或两者可以各自为同分异构混合物(例如，HFE-7100、HFE-7200或包含多种立体异构体的任何氟化溶剂)，但是第一溶剂和第二溶剂彼此不是同分异构的。已经发现，在某些实施方案中，通过使用第一氟化溶剂和第二氟化溶剂的混合物，特别是第一氢氟醚和第二氢氟醚的混合物，可以减少显影时间并且将对比度更快地调整为期望的范围。另一个优点在于使用市售氟化溶剂的混合物消除了对设计和调整特定氟化溶剂以匹配特定氟化光聚合物的需要或反之，以在目标显影时间中实现期望的对比度范围。在一个实施方案中，本公开内容的氟化光聚合物组合物包含支化氟化光聚合物和非支化光聚合物的混合物。在一些实施方案中，发现支化增加了膜的对比度，但是其有时可能增加在低暴露(即刚好足以引起一定溶解度变化的暴露)下膜脱层的趋势。这可以在制造环境中通过使用合适的暴露剂量和光学体系进行控制。然而，出乎意料地发现，向支化光聚合物中添加一些非支化光聚合物可以形成仍具有高对比度而且具有较小脱层倾向的膜，其可以放宽一定的光学暴露宽容度。在交联体系的一些实施方案中，一些非支化的氟化可交联光聚合物的存在可以减少显影期间Emax刻蚀的量。在一个实施方案中，非支化氟化光聚合物相对于非支化和支化光聚合物总量的按重量计的百分比范围为5％至60％。具体实施方式本公开内容的一些非限制性实施方案包括但不限于以下。1.一种氟化光聚合物组合物，包含：支化共聚物，其包含支化单元、具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元；以及氟化溶剂。2.根据实施方案1所述的组合物，还包含敏化染料。3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述敏化染料作为另外的重复单元与所述支化共聚物连接。4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含终止链的含硫基团或含溴基团。5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中支化单元相对于所有共聚物单元总量的摩尔％的范围为0.5％至10％。6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中支化单元相对于所有共聚物单元总量的摩尔％的范围为1％至6％。7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的氟含量总量的重量范围为10％至55％。8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述改变溶解度的反应性基团是可交联基团。9.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述改变溶解度的反应性基团是形成羧酸的前体基团或形成磺酸的前体基团。10.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述改变溶解度的反应性基团是形成醇的前体基团。11.根据实施方案1至10中任一项所述的组合物，还包含光致酸产生剂化合物。12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述光致酸产生剂化合物是非离子的。13.根据实施方案11或12所述的组合物，其中所述光致酸产生剂化合物具有一个或更多个氟原子。14.根据实施方案1至13中任一项所述的组合物，其中所述支化单元具有至少两个支化点。15.根据实施方案1至14中任一项所述的组合物，其中所述支化共聚物由具有所述含氟基团的第一单体、具有所述改变溶解度的反应性基团的第二单体以及具有至少两个可聚合位点的支化单体形成。16.根据实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中所述氟化溶剂是氢氟醚。17.根据实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中所述含氟基团是氟代烷基。18.一种使装置图案化的方法，包括在装置基底上形成光聚合物层，所述光聚合物层包含支化共聚物，所述支化共聚物包含支化单元、具有含氟基团的第一重复单元和具有改变溶解度的反应性基团的第二重复单元；使所述光聚合物层暴露于图案化辐射以形成暴露光聚合物层；以及使所述暴露光聚合物层与显影剂相接触以根据图案化光移除所述暴露光聚合物层的一部分，由此形成显影结构，所述显影结构具有覆盖所述装置基底的光聚合物的第一图案和对应于光聚合物移除部分的未覆盖基底的互补第二图案，所述显影剂包含第一氟化溶剂。19.根据实施方案18所述的方法，其中所述光聚合物层由根据实施方案1至17中任一项所述的组合物提供。20.根据实施方案18或19所述的方法，还包括使所述光聚合物的第一图案与组成不同于所述显影剂的剥离剂相接触，所述剥离剂包含第二氟化溶剂。21.根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其中至少所述第一氟化溶剂是氢氟醚。22.根据实施方案18至21中任一项所述的方法，其中所述装置是OLED装置并且所述装置基底包括有机OLED材料的一个或更多个层。23.根据实施方案18至21中任一项所述的方法，其中所述装置是有机TFT装置并且所述装置基底包括有机半导体材料的一个或更多个层。24.根据实施方案18至21中任一项所述的方法，其中所述装置是生物电子装置并且所述装置基底至少包含有机导体材料、有机半导体材料或生物材料。实施例比较组合物1不具有支化单元的共聚物由以下物质的聚合反应形成：甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(“FOMA”)作为具有含氟基团的第一单体，甲基丙烯酸叔丁酯(“TBMA”)作为具有改变溶解度的反应性基团的第二单体以及甲基丙烯酸9-蒽基甲酯(“AMMA”)作为具有敏化染料的单体。三种单体的相对比分别为49.9摩尔％/48.0摩尔％/2.1摩尔％，并且聚合反应在氢氟醚溶剂中进行。相对于共聚物总重量，共聚物的氟含量总量为按重量计42.5％。比较组合物1还包含0.8重量％(相对于共聚物总重量)的添加至溶液中的PAG。可以使用以下工序。干净、干燥的1L四颈夹套反应器配备有特氟龙叶片的机械搅拌器、具有矿物油起泡器的回流冷凝器、氮气入口(可将其高度调整到反应溶液的表面以下)和与反应器夹套连接的可编程恒温浴(CTB)。向反应器中装入FOMA(177.2g，0.410摩尔)、AMMA(4.7g，0.017摩尔，来自OsakashinyakuCo.,Ltd)、TBMA(56.0g，0.394摩尔)、作为自由基链引发剂的AIBN(4.65g，0.028摩尔，3.4摩尔％(相对于单体的摩尔总量))和NovecTM7600溶剂(460.9g)。将氮气入口放在溶液的表面以下，并且在良好的搅拌下，将反应溶液用氮气鼓泡1小时。在氮气鼓泡期间，在关闭朝向反应器夹套的流的情况下将CTB预热至78℃。当鼓泡完成时，将气体入口管升高至溶液水平以上并且减小氮气流以在反应期间保持穿过体系的缓慢的流。打开预热CTB与反应器之间的阀并且在加热下搅拌反应溶液18小时。CTB设定为21℃，并且当聚合物溶液冷却时，将总量为1283.7g的NovecTM7600添加至聚合物溶液中以将其从反应器中冲洗掉，并且获得用于涂覆操作的合适粘度。这时可以移出聚合物溶液的样品并且除去溶剂或者在冷甲醇中沉淀以提供用于分析测试的样品。在黄灯下，添加来自BASF的CGI1907(“ONPF”)(1.9032g，2.683毫摩尔)作为PAG。PAG溶解在光刻胶聚合物溶液中超过约30分钟。使用氮气压力通过0.05微米筒式过滤器反复过滤光敏溶液以提供用于涂覆的溶液。可以与用于比较组合物1的相似方式制备下面讨论的其他比较聚合物。本发明组合物1制备与对比组合物1的共聚物相似的共聚物，但是还包含支化单体二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)，并且在1-十二烷硫醇(“DDT”)作为链转移剂的存在下且使用2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(“AMBN”)作为自由基链引发剂制备。FOMA/TBMA/AMMA/EGDMA的相对比分别为47.1摩尔％/47.1摩尔％/1.9摩尔％/4.0摩尔％，并且聚合在氢氟醚溶剂中进行。相对于共聚物总重量，共聚物的氟含量总量按重量计为41.0％。相对于共聚物总重量，本发明的组合物1还包含3.0重量％的PAG。可以使用以下工序。夹套反应器装有67.7gHFE-6512溶剂、20.0gFOMA(0.046摩尔)、6.58gTBMA(0.046摩尔)、0.77gEGDMA(0.0039摩尔)、0.51gAMMA(0.002摩尔)和0.79gDDT(0.0039摩尔)。通过用氮气鼓泡20分钟使混合物脱气，随后添加0.37gAMBN(0.0019摩尔，2.0摩尔％(相对于单体的摩尔总量))。在搅拌下将反应温度升高至80℃并且保持18小时，随后冷却至室温。用48g另外的HFE-6512分三份将均质溶液从反应器中冲洗掉以形成具有按重量计20.0％固体的储备溶液。通过将21.0g上述储备溶液与9.0gHFE-6512合并，且添加相对于共聚物总重量为3.0重量％的PAG(CGI1907)来制备按重量计14％固体的光敏溶液。下面讨论的其他示例性聚合物可以与本发明组合物1相似的方式制备。除非另外说明，否则链转移剂的摩尔量保持为约等于支化剂的摩尔量。比较组合物1和本发明组合物1的光图案化的评价通过蒸气沉积HMDS在硅晶片上涂底漆。将每种氟化光聚合物组合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下“软烘”60秒。光聚合物层为约1.0μm至1.5μm厚。光聚合物通过标线(reticle)暴露于剂量范围为40mJ/cm2至880mJ/cm2的图案化365nm“i-线”辐射。这之后在90℃下进行暴露后烘烤60秒。然后将暴露光聚合物在HFE-7300(97％体积)/HFE-7600(3％体积)的混合物中显影以移除未暴露部分并且在基底上形成光聚合物图案。然后，暴露光聚合物图案使用HFE-7600剥离。显影和剥离两者均通过将约10mL显影剂或剥离剂施加到光聚合物上以形成“覆液”来进行。在适当的覆液“停留时间”之后，对晶片进行旋转干燥。如果需要的话，重复所述工序。每个聚合物的覆液停留时间和覆液次数在下面进行讨论。表1示出了用于两种组合物，比较组合物1(比较例1)和本发明组合物1(实施例1)的多种刻印性能数据。“清除时间”是指清除未暴露光聚合物所用的时间。在比较例1的情况中，显影需要显影剂的两次覆液，每次停留时间45秒。然而，在实施例1的情况中，需要每次停留时间仅10秒的两次覆液。因此，未暴露支化共聚物与比较例相比显影更容易得多。“形成可用图像的最小剂量”是指在显影后形成可用的5微米线的能力。可用图像由小于40mJ/cm2(最低的暴露剂量设定)的比较例1和166mJ/cm2的实施例1形成。虽然实施例1需要较高的暴露剂量，但是剂量并非不合理地高并且显影时间远小于比较例1的显影时间，所以该取舍在一些实施方案中可能是有利的。“扩散剂量”是指这样的暴露量：在所述暴露量以上发生显著的线增宽。在比较例1中，在约61mJ/cm2以上观察到扩散，而在实施例1中，未观察到扩散直至663mJ/cm2。因此，实施例1具有166mJ/cm2至663mJ/cm2的大的可用分辨率“窗口”或宽容度。“剥离最大剂量”是指在表1所示的条件下通过剥离步骤移除的最大暴露量。如表1所示，即使实施例1的最高暴露剂量也仅在1次45秒覆液中容易地移除。相比之下，比较例1的高于530mJ/cm2的暴露量即使在两次45秒覆液之后也不剥离。作者一般观察到具有较高的按重量计％氟的聚合物通常比具有较低％氟的聚合物更易溶于氟化溶剂。虽然相对于比较组合物1的共聚物，本发明组合物1的共聚物具有较低的按重量计％氟总量，但其出人意料地更容易溶解到氟化溶剂中。在一个实施方案中，本公开内容的支化氟化光聚合物在氟化溶剂中具有改善的显影速率。在一个实施方案中，本公开内容的支化氟化光聚合物在氟化溶剂中具有改善的剥离速率。在一个实施方案中，本公开内容的支化氟化光聚合物当在氟化溶剂中处理时具有分辨率暴露宽容度。表1实施例2将支化氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物层为约1.4μm厚。光聚合物溶液包含HFE-6512作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)、和含有摩尔比分别为27.3、30.4、37.3、3和2的FOMA、TBMA、ECPMA、EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)和AMMA的共聚物的支化氟化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计28％的氟。使用HFE-7200作为显影剂如上所述测量对比度曲线。然后对于HFE-7200和HFE-7600的多种混合物重复该过程，并且确定多种参数，如表2所报道。注意如果低暴露量被完全移除并且当Emax刻蚀小于0.25时，仅报道最大对比度值。在表2中，纯HFE-7600的“清除时间”项为“<30”秒。事实上，在低暴露区域中95％的聚合物实际上在第一次15秒覆液中被移除。由于未完全理解的原因，通常观察到第一次覆液(几乎不依赖于覆液时间)留下0.05至0.10归一化厚度的少量残留物。如果使用较短的覆液时间，则清除时间可能远小于30秒。出人意料地，仅添加10％HFE-7200消除了这种残留效应。此外，基于由数据外推来评估“剥离时间”项。表2表2中观察到支化氟化光聚合物在宽范围的显影条件下提供了良好的对比度。相对于纯HFE-7200，向显影剂中添加5％至10％的HFE-7600可以提高对比度并且减少清除时间,而没有任何脱层。将HFE-7600增加至25％或更高导致了Emax刻蚀的增加，并且溶液变成比显影剂更有效的剥离剂。注意10/90HFE-7200/HFE-7600混合物在剥离中正如纯HFE-7600一样有效，并且可能稍占优势，因为混合物在第一次15秒覆液中留下较少的残留物。因此，支化氟化光聚合物还可容易地于多种条件下在包含另外的氟化溶剂或混合物的溶液中剥离。比较例2将非支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为28.3、31.4、38.3和2的FOMA、TBMA、ECPMA和AMMA的共聚物的非支化氟化聚合物(与实施例2类似，但不是支化的)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计28.8％的氟。当与HFE-7200接触时，确定溶解速率为约10nm/秒，并且甚至在HFE-7200中的延长显影时间下，仍保留有残留的膜。然而，实施例2的聚合物的溶解速率为46nm/秒，并且如前所述，其被完全清除。因此，即使比较例2的光聚合物具有稍微较高的按重量计的％氟，但是其在HPE溶剂中的溶解度远低于实施例2。实施例3将氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物层为约1.4μm厚。光聚合物溶液包含HFE-6512作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为50、11.5、33.5、3和2的FOMA、TBMA、ECPMA、EGDMA和AMMA的共聚物的支化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计40.5％的氟。使用HFE-7300作为显影剂如上所述测量对比度曲线并且确定多种参数，如表3所报道。在该实施例中，最大的暴露剂量为108mJ/cm2。没有测试混合溶剂显影剂。表3表3示出支化氟化光聚合物使用HFE-7300在30秒内提供了良好的对比度。在60秒和90秒的显影时间甚至观察到更高的对比度(大于5)，但是光聚合物在低至中的暴露阶梯中产生脱层。如前面提到的，可通过确保成像区域仅接收高暴露量来控制这样的脱层，而将显影时间保持为约30秒提供了较宽的暴露宽容度。因此，支化氟化光聚合物是有效的光刻胶，只要注意避免在延长显影时间下的脱层即可。比较例3将非支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为51、12.5、34.5和2的FOMA、TBMA、ECPMA和AMMA的共聚物的非支化氟化聚合物(类似于实施例3，但是不是支化的)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计41.0％的氟。当与HFE-7300接触时，确定溶解速率为约15nm/秒。然而，发现实施例3的聚合物的溶解速率为59nm/秒，约为比较例3的4倍。因此，即使非支化的比较例3的光聚合物具有稍微较高的按重量计的％氟，但其在HFE溶剂中的溶解度远低于支化的实施例3。实施例4将氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物层为约1.1μm厚。光聚合物溶液包含HFE-6512作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为36.3、36.3、22.4、3和2的FOMA、TBMA、ECPMA、EGDMA和AMMA的共聚物的支化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计34.3％的氟。使用HFE-7200作为显影剂测量对比度曲线，并且确定多种参数，如表4所报道。在该实施例中，最大暴露剂量为约175mJ/cm2。表4表4示出使用HFE-7200在15秒至60秒范围的显影剂接触时间内获得良好的对比度。在90秒的显影时间观察到甚至更高的对比度(大于5)，但是光聚合物在低至中的暴露阶梯中产生脱层。在60秒有轻微的脱层，但是在该阶梯板测试中观察到的量在暴露范围更受限的制造设定中是可处理的。因此，支化氟化光聚合物是有效的光刻胶，只要注意避免在延长显影时间下的脱层即可。比较例4将非支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为37.3、37.3、23.4和2的FOMA、TBMA、ECPMA和AMMA的共聚物的非支化氟化聚合物(类似于实施例4，但是不是支化的)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计35.1％的氟，当与HFE-7200接触时，确定的溶解速率约为来自实施例4的光聚合物的溶解速率的5分之一。因此，即使非支化的比较例4的光聚合物具有较高的按重量计的％氟，但是其在HFE溶剂中的溶解度远低于支化的实施例4。实施例5将氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物层为约1.4μm厚。光聚合物溶液包含HFE-6512作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为50、26、20、2和2的FOMA、TBMA、ECPMA、EGDMA和AMMA的共聚物的支化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计41.3％的氟。使用HFE-7200作为显影剂测量对比度曲线并且确定多种参数，如表5所报道。在该实施例中，最大暴露剂量为约175mJ/cm2。表5表5示出在仅15秒的显影剂接触时间中获得非常良好的对比度，而没有任何脱层。在30秒和60秒的显影时间观察到甚至更高的对比度(大于5)，但是光聚合物在低至中的暴露阶梯中产生脱层。因此，支化氟化光聚合物是有效的光刻胶，只要注意避免在延长显影时间下的脱层即可。实施例5A针对与实施例5相同的聚合物确定对比度曲线，不同之处在于使用HFE-7300而不是HFE-7200进行显影，并且起始膜厚度为约1.3μm。在该实施例中，最大暴露剂量为244mJ/cm2。发现显影速率为约20nm/秒并且在HFE-7300的两次30秒覆液中被清除。在总计90秒的显影之后，将膜用HFE-7600作为剥离剂处理30秒。发现显影/剥离暴露宽容度因数为7.8。比较例5A以与实施例5A类似的方式，针对非支化氟化光聚合物(类似于实施例5，但是不是支化的)确定对比度曲线，所述非支化氟化光聚合物由这样的组合物旋涂：其在HFE-7600涂覆溶剂中含有摩尔比分别为51、26.5、20.5和2的FOMA、TBMA、ECPMA和AMMA的共聚物以及作为PAG的CGI1907(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计41.8％的氟。发现显影速率为约14nm/秒并且在HFE-7300的三次30秒覆液中被清除。在总计120秒的显影之后，用HFE-7600作为剥离剂处理膜30秒。发现显影/剥离暴露宽容度因数仅为1.4。这对于暴露在显影剂中保持但在剥离剂中可移除的膜而言是非常小的窗口。因此，不仅支化样品在HFE溶剂(尽管％氟较低)中具有较快的显影速率，而且显影/剥离暴露宽容度远大于非支化的类似物。实施例6将氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物层为约1.3μm厚。光聚合物溶液包含HFE-6512作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为46、16.5、33.5、3和2的FOMA、TBMA、ECPMA、EGDMA和AMMA的共聚物的支化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计38.2％的氟。使用HFE-7300作为显影剂测量对比度曲线并且确定多种参数，如表6所报道。在该实施例中，最大暴露剂量为约175mJ/cm2。表6表6示出使用HFE-7300在60秒获得良好的对比度。在90秒对比度增加(4.6)，而有一些轻微的脱层。在150秒对比度高达5.7并且脱层在低至中的暴露阶梯中变得更加明显。因此，支化氟化光聚合物是有效的光刻胶，只要注意避免在延长显影时间下的脱层即可。比较例6将非支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为46、17.5、34.5和2的FOMA、TBMA、ECPMA和AMMA的共聚物的非支化氟化聚合物(类似于实施例6，但是不是支化的)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计38.9％的氟。当与HFE-7300接触时，确定溶解速率约为来自实施例6的光聚合物的溶解速率的4.4分之一。因此，即使非支化的比较例6的光聚合物具有较高的按重量计的％氟，但是其在HFE溶剂中的溶解度远低于支化的实施例6。实施例7将氟化光聚合物旋涂到硅晶片上并且然后在90℃下软烘180秒。光聚合物层为约0.9μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计2.0％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为20、76和4的FOMA、ECPMA和EGDMA的共聚物的聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计21.2％的氟。使用HFE-7600作为显影剂如上所述测量对比度曲线并且确定多种参数，如表7所报道。在该实施例中，最大暴露剂量为约325mJ/cm2。表7表7示出用HFE-7600在30秒的接触时间获得良好的对比度。没有观察到脱层。因此，支化氟化光聚合物是有效的光刻胶。其可以使用例如，HFE-7600或HFE-6512进行剥离，其中添加少量(按体积计1％至30％)的质子溶剂，例如醇(如IPA)。比较7将非支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计0.8％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为22和78的FOMA和ECPMA的共聚物的非支化氟化聚合物(类似于实施例7，但不是支化的)。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计22.9％的氟。该非支化氟化光聚合物的涂覆品质非常差，因为表面极为粗糙且具有大量的光散射。因此，非支化的比较例7的聚合物不适用于光刻法。实施例8在含有摩尔比分别为10、86和4的FOMA、THPOEMA和EGDMA的共聚物的HFE-7600中制备支化氟化聚合物。相对于聚合物重量，光聚合物仅具有按重量计10.5％的氟。相对于所述聚合物，向溶液中添加按重量计2％的CGI1907。确定该光聚合物层在HFE-7600中的溶解速率至少为210nm/秒(使用FilmetricsF20薄膜分析仪通过干涉测量法在Si晶片上的未暴露光聚合物上测量)。制备第二支化THPOEMA聚合物，其含有摩尔比分别为20、76和4的FOMA、THPOEMA和EGDMA的共聚物。相对于聚合物重量，光聚合物具有按重量计19.2％的氟。相对于聚合物，向溶液中添加按重量计2％的CGI1907。确定该光聚合物层在HFE-7600中的溶解速率为约560nm/秒。由于未知的原因，这些特定聚合物存在显著的厚度不均匀性，这使得由于在获得膜厚度的测量中的不确定性而难以获得可靠的对比度曲线。但仍然，所述膜似乎具有高的对比度并且被认为适合用于许多光刻应用。对于第一THPOEMA聚合物，最大暴露阶梯(325mJ/cm2，在90℃下进行暴露后烘烤3分钟)使用具有按体积计20％IPA的HFE-7600在小于15秒内完全剥离。第二THPOEMA聚合物在小于5秒内剥离。在没有支化的情况下，发现具有这种低水平FOMA的聚合物难以在氢氟醚涂覆溶剂中制备。实施例9制备支化光聚合物，其含有摩尔比分别为23/72/2/3的FOMA、TBMA、AMMA和EGDMA的共聚物。所述光聚合物具有相对于光聚合物的按重量计26.6％的氟。相对于聚合物，向所述溶液中添加按重量计2％的CGI1907。确定该光聚合物层在HFE-7600中的溶解速率为约280nm/秒。使用HFE-7600作为显影剂(最大暴露＝175mJ/cm2，并且暴露后烘烤在90℃下进行1分钟)如上所述测量对比度曲线。然而，在HFE-7600中，暴露特征和未暴露特征两者均被移除。也就是说，HFE-7600是没有添加任何质子溶剂的有效剥离剂，其中Emax在约100秒内被剥离。使用HFE-7200作为显影剂测量第二对比度曲线。确定该光聚合物层在HFE-7200中的溶解速率为约42nm/秒。光聚合物在30s显影下的最大对比度为1.6并且在60s显影下为2.2。即使在HFE-7200显影剂中也存在Emax的少量溶解，但是即使在60s的显影下仍保留>85％的Emax厚度。因为不需要质子溶剂(HFE-7600可被用作单独的剥离溶剂)，所以该光聚合物适合用于宽范围的活性有机材料。实施例10如表8中所概括的制备一系列氟化光聚合物组合物，在表8中示出了各种单体的摩尔比以及用于合成的链转移剂(在该情况中为1–十二烷硫醇(DDT))的水平。所有聚合物在HFE-7600涂覆溶剂中制备并且相对于所述聚合物包含按重量计1％的CGI1907。表8.单体和链转移剂的摩尔比样品序号FOMAECPMAAMMAEGDMADDT10-0-054.143.92.00010-1-152.744.32.01.01.010-2-253.043.02.02.02.010-4-452.042.02.04.04.010-0-454.044.02.00.04.010-6-651.041.02.06.06.010-10-1049.138.92.010.010.0使用约245mJ/cm2的最大暴露剂量以前述方式使用HFE-7300作为显影剂获得对比度曲线。计算溶解速率(未暴露部分)和0.5速度点。此外，使用HFE-7600作为剥离剂(剥离剂A)或者在一些情况中使用体积比为约97/3的HFE-6512和IPA的混合物(剥离剂B)确定显影/剥离暴露宽容度因数。所述结果显示在表9中。表9表9中的数据示出了若干事实。首先，如前可见，支化增加了显影速率。还存在速度点的改变，这是没有问题的直至10％支化(样品10-10-10)，其中即使最高暴露量也被显影消失，即图像不保持。在暴露量小于245mJ/cm2的该特定体系中，支化应该保持小于10％。对于所有样品示出的支化的一个优点是显影/剥离暴露宽容度因数显著高于非支化样品10-0-0和10-0-4。有趣的是，在4％链转移剂的存在下制备的非支化样品10-0-4的溶解速率和速度点与类似的支化样品10-4-4相似。然而，显影/剥离暴露宽容度与非支化样品10-0-0相同，即非常低。认为链转移剂在不存在支化剂的情况下可以降低分子量，由此增加显影速率。然而，改善显影/剥离暴露宽容度的关键特征是存在支化剂。即使仅1％的支化剂也显著改善了显影/剥离暴露宽容度。实施例11将氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.6μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计1.0％，相对于聚合物的重量)以及含有摩尔比分别为50、38、4和8的FOMA、ECPMA、EGDMA和AMMA的共聚物的聚合物。这是高水平的敏化染料(AMMA)。所述片的一半暴露于在365nm测量的242mJ/cm2UV光，并且在90℃下进行暴露后烘烤1分钟。烘烤之后三分钟，样品在具有按体积计92％HFE-7300和按体积计8％HFE-6512的显影剂中进行显影。发现未暴露部分的溶解速率为150nm/秒并且在20秒内被干净地移除，而暴露部分没有显示出厚度减少。比较例11将与实施例11类似的非支化聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.6μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计1.0％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为52、40和8的FOMA、ECPMA和AMMA的共聚物的聚合物。发现未暴露膜不会充分溶解在与实施例11所用相同的显影剂中。溶解速率最初为约15nm/秒，但是随着模糊的不均匀膜的形成速率变慢。因此，具有这种高水平AMMA的非支化聚合物在这些条件下不适合作为光刻胶。如通过实施例11证明，支化可使得能够附加较高水平的低溶解度组分，例如AMMA，而不牺牲光成像。较高水平的光敏剂可以将速度点移动至较低的暴露剂量。较高的光吸收还减少了到达在下面的装置基底层的光的量。实施例12将氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.6μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计3.0％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为48、29、19和4的FOMA、TBMA、TMSOEMA(甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯)和EGDMA的共聚物的聚合物。TMSOEMA是具有形成醇的前体基团的单体。所述片的一半暴露于在365nm测量的495mJ/cm2UV光并且在90℃下进行暴露后烘烤1分钟。烘烤之后三分钟，样品在HFE-7700中进行显影。发现未暴露部分的溶解速率为95nm/秒并且在30秒内移除，而暴露部分没有显示出厚度减少。然后样品用HFE-7300处理，其在仅30秒内有效地剥离暴露部分。比较例12制备非支化氟化光聚合物并且如实施例12进行涂覆，不同之处在于组合物含有摩尔比分别为50、30和20的FOMA、TBMA和TMSOEMA。该聚合物没有显示出溶解到HFE-7700中并且不会显影。因此，支化可以实现对活性有机材料特别温和并且环境友好的HFE显影剂和剥离剂的全新组合。实施例13将氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约2.0μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计1.0％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为48、31、15、4和2的FOMA、THPMA(甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯)、ADMA(甲基丙烯酸1-金刚烷酯)、EGDMA和AMMA的共聚物的聚合物。THPMA包含反应性极高的形成羧酸的前体基团并且ADMA具有可用的耐等离子体蚀刻特性。所述片的一半暴露于在365nm测量的242mJ/cm2UV光并且在90℃下进行暴露后烘烤1分钟。烘烤之后三分钟，样品在HFE-7600中进行显影。发现未暴露部分的溶解速率为56nm/秒，而暴露部分没有显示出厚度减少。比较例13制备非支化氟化光聚合物并且如实施例13进行涂覆，不同之处在于含有摩尔比分别为48、31、15和2的FOMA、THPMA、ADMA和AMMA的组合物以外，。该聚合物在HFE-7600中的溶解速率为16nm/秒，即，小于支化版的4分之一。因此，支化可使得能够并入耐蚀刻官能团以形成具有改善显影速率的氟化光聚合物。实施例14将氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.6μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂、CGI1907作为PAG(按重量计1.0％，相对于聚合物重量)以及含有摩尔比分别为46、28、20、4和2的FOMA、THPMA(甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯)、HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、EGDMA和AMMA的共聚物的聚合物。HEMA包含可降低聚合物在HFE溶剂中的溶解度的极性醇基团。所述片的一半暴露于在365nm测量的491mJ/cm2UV光并且在90℃下进行暴露后烘烤1分钟。烘烤之后三分钟，样品在HFE-7600中进行显影。发现未暴露部分的溶解速率>270nm/秒并且在两次5秒覆液中被清除，而暴露部分没有显示出厚度减少。比较例14尝试制备与实施例14类似的非支化氟化光聚合物，其中目标组合物含有摩尔比分别为48、30、20和2的FOMA、THPMA、HEMA和AMMA。该聚合物在聚合期间凝胶化并且是不可用的。因此支化可使得能够并入极性官能团以形成有效的氟化光聚合物。实施例15如表10中概括的制备一系列氟化光聚合物组合物，表10示出了各种单体的摩尔比。在这些测试中，测试不同的支化剂，包括BPADMA(双酚A二甲基丙烯酸酯)、DVB(1,4-二乙烯基苯)和TMPTMA(三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。TMPTMA具有三个支化点。所有聚合物在HFE-7600涂覆溶剂中制备并且相对于聚合物包含按重量计1％的CGI1907。表10.单体比样品序号FOMAECPMAAMMABPADMADVBTMPTMA15-无54.143.92.015-BPADMA52.042.02.04.015-DVB52.042.02.04.015-TMPTMA52.042.02.04.0使用约495mJ/cm2的最大暴露量以前述方式使用HFE-7300作为显影剂(D1)或者使用体积比分别为约97比3的HFE-7300和HFE-6512的混合物获得对比度曲线。计算溶解速率(未暴露部分)和0.5速度点。此外，使用HFE-7600作为剥离剂(剥离剂A)或者使用体积比分别为约97比3的HFE-6512和IPA的混合物(剥离剂B)确定显影/剥离暴露宽容度因数。所述结果显示在表11中。表11表11中的数据显示了若干事实。首先，如前可见，支化增加了显影速率。还存在速度点的改变，这在该组中是没有问题的。对于所有样品示出的支化的一个优点在于显影/剥离暴露宽容度因数显著高于非支化样品15-无。该实施例显示出这个优点对于多种支化剂是共有的。实施例16将支化氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.2μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂和含有摩尔比分别为68、30和2的FOMA、NBMA(甲基丙烯酸邻硝基苄酯)和EGDMA的共聚物的聚合物。相对于共聚物总重量，光聚合物的氟含量总量按重量计为46.1％。在该实施例中，所述聚合物首先在三氟甲苯溶剂中制备，在甲醇中沉淀，并且在HFE-7600中再溶解。NBMA包含非酸催化的形成羧酸的前体基团。NBMA对254nm辐射具有适度敏感性，而且也对365nm具有较弱敏感性。所述片的一半暴露于在365nm测量的7.1J/cm2UV光。不需要暴露后烘烤，因为这不是酸催化的体系。发现未暴露部分在HFE-7300中的溶解速率为52nm/秒并且在两次15秒覆液中被清除。暴露部分显示出轻微的厚度减少，但是仍然保留其起始厚度的约90％。比较例16制备非支化氟化光聚合物并且如实施例16进行涂覆，不同之处在于组合物含有摩尔比分别为70和30的FOMA和NBMA。该聚合物的初始溶解速率在HFE-7300中为3nm/秒，但是减慢到接近0。非支化的类似物不适用于在HFE-7300溶剂中成像。因此，支化可使得能够并入非酸催化的转换基团以形成具有改善的显影速率的氟化光聚合物。实施例17将支化的氟化光聚合物旋涂到2cm×2cm硅片上并且然后在90℃下软烘60秒。聚合物膜为约1.1μm厚。光聚合物溶液包含HFE-7600作为涂覆溶剂以及含有摩尔比分别为56.5、39.5、2和2的FOMA、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、AMMA和EGDMA的共聚物的聚合物。GMA包含酸催化的交联基团。相对于共聚物总重量，光聚合物的氟含量总量按重量计为45.0％。所述片的一半暴露于在365nm测量的495mJ/cm2UV光，并且样品在90℃下进行暴露后烘烤60秒。发现未暴露部分在HFE-7300中的溶解速率为52nm/秒并且在两次10秒覆液中被清除。暴露部分显示出一定的厚度减少，但是仍然保留其起始厚度的约80％。比较例17制备非支化氟化光聚合物并且如实施例17进行涂覆，不同之处在于含有摩尔比分别为58、40和2的FOMA、GMA和AMMA的组合物。该聚合物不溶于HFE-7300(未暴露区域中的速率为约0.3nm/秒)。非支化的类似物不适用于在HFE-7300溶剂中成像。因此，支化可使得能够并入酸催化的交联基团以形成有效的氟化光聚合物体系。实施例18如表12中概括的制备一系列氟化光聚合物组合物，表12示出了所使用的各种单体的摩尔比。CINN为甲基丙烯酸2-肉桂酰氧基乙酯，其包含光交联基团(非酸催化)。TRIS为甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，其包含耐等离子体蚀刻基团。所有聚合物在HFE-7600涂覆溶剂中制备，并且通过将2,4-二乙基-9H-硫代口占吨-9-酮(相对于溶液中聚合物的干重为4.5重量％)溶解在聚合物溶液中使聚合物对g,h,i-线UV辐射敏化。表12.单体比样品序号FOMACINNTRISEGDMA18-050.035.015.0018-149.035.015.01.018-446.035.015.04.0使用约957mJ/cm2的最大暴露量以前述方式使用HFE-7600作为显影剂获得对比度曲线。所有膜均快速显影并且仅需要20秒的显影。计算最大对比度和0.5速度点并且结果显示在表13中。表13。样品序号对比度0.5速度点(mJ/cm2)18-01.27518-12.525218-42.9444显然支化显著改善了该非催化交联膜中的对比度。虽然支化使速度点移向较高的能量，但预计其在大多数体系中是没有问题的。在仅1％支化的情况下获得了大部分的对比度改善，但是4％支化提供了另外的对比度提高和可用的膜。在这样的非催化交联体系中，支化％的优选范围为0.5％至5％，包括端点。已特别参考本发明的某些优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是应当理解，本领域的普通技术人员可以在本发明的精神和范围内进行变化、组合和修改。附图中使用的附图标记列表2在基底上形成光聚合物层的步骤4形成暴露光聚合物层的步骤6形成显影结构的步骤10支化共聚物11链段12链段13链段14链段15支化单元16支化点17支化点当前第1页1 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