用于通过直接胺化反应形成胺的方法与流程

本发明涉及一种用于通过使用至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂经由醇的直接胺化形成胺如伯胺、仲胺或叔胺的方法。

现有技术

提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

胺对于化学工业具有显著的重要性。这些合成胺被用作溶剂、农用化学品、药物、洗涤剂、织物柔软剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、润滑剂、聚合物、清漆、和染料。已经开发各种各样的程序用于合成有机胺，如氢胺化、还原腈和硝基化合物、或还原胺化(s.s.imm,l.neubert,m.zhang,h.neumann,m.beller，催化化学(chemcatchem)3(2011)1853)。用于这些方法中的许多的原料是酮、醛、腈、羧酸、卤代烷或烯烃。

随着许多基于生物质的方法和技术的发展，醇成为潜在的并且有前景的用于化学工业(包括胺的合成)的来源。

醇的直接胺化是用于制备胺的非常有吸引力的途径，因为水是这种方法的唯一的副产物。不同的技术已经在文献中进行了描述，但是通常需要严格的条件如高温或高压的氢气。

在醇与氨之间的反应是最常见的用于制造低级烷基胺的方法。使用基于镍、钴、铁和铜的脱氢催化剂并且该反应典型地在0.5-20mpa在100℃-250℃温度下发生。将氢气添加到该混合物中以保持该催化剂的金属表面的活性。

总体上，优先于醇使用醛和酮作为用于胺合成的原料。还原胺化反应通常被描述为以两个阶段进行，如下所示：

rhc＝o+nh3→rhc＝nh+h2o

rhc＝nh+h2→r-ch2-nh2

还使用腈的氢化来生产一些胺。在这样的类型的方法中化学计量地消耗氢气。

胺还通过烯烃与氢氰酸的反应接着还原或卤代烷与氨的反应来制备。这些方法通常涉及有害试剂如hcn，或产生有害的副产物如hcl。使用碱中和hcl每产生1当量二胺产生2当量nacl，使得该方法是环境不友好的。

随着从化石原料的转移，似乎使用生物质作为原料将导致产生许多不同的醇。因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作为唯一副产物)成为非常重要的用于合成胺的途径：

r¹-oh+r²r³nh→r¹r²r³-n+h2o

(r¹＝烷基/r²，r³＝h或烷基)

在文献中关于醇的直接胺化已经有显著量的研究，如g.guillena,d.j.ramón,m.yus,化学综述(chem.ver.)110(2009)1611以及t.d.nixon,m.k.whittlesey,j.m.j.williams，道尔顿汇刊(daltontrans)0(2009)753。大多数研究的用于由醇合成胺的体系是基于均相有机金属催化剂。ru和ir-基络合物是最广泛使用的并且已经显示出具有用于胺化各种醇的良好至优异的产率。到目前为止，没有均相催化的醇胺化用于工业规模，如在s.s.imm,l.neubert,m.zhang,h.neumann,m.beller，催化化学3(2011)1853中提及的。

还已经报道了醇的非均相催化的胺化，尽管与其均相的对应物相比是不太常见的。mizuno团体调研了非均相钌催化剂用于使用伯醇的伯胺和仲胺的n-烷基化。施用负载的氢氧化钌催化剂ru(oh)x/al2o3，苯胺被选择性地n-单烷基化以给出以下仲胺产物：

cano和同事们报道了在磁铁矿上的浸渍的钌用于催化使用伯苄基醇的芳香族胺的n-烷基化以给出仲胺(r.cano,d.j.ramón,m.yus,有机化学杂志(j.org.chem.)76(2011)5547)。

负载在某些氧化物上的pd催化剂也显示出用于使用醇的胺的n-烷基化的有前景的性能。corma等人报道了pd/mgo催化剂对于使用苄醇的苯胺的单烷基化是高度选择性的(a.corma,t.ródenas,m.j.sabater,欧洲化学杂志(chem.-eur.j.)16(2010)254)。shi等人示出氧化铁负载的pd催化剂表现出对于胺与醇(具有各种结构)的反应的高产率(y.zhang,x.qi,x.cui,f.shi,y.deng,四面体快报(tetrahedronlett).52(2011)1334)。

发明

现在似乎完全可能通过使用至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂通过醇的直接胺化生产至少一种胺如伯胺、仲胺或叔胺；所述催化剂显示出比常规胺化催化剂高得多的活性和选择性，所述常规胺化催化剂包括负载在其他材料(如氧化铝、二氧化硅、活性碳、以及二氧化钛)上的pd催化剂。还似乎这种催化剂在本发明的直接胺化反应期间是稳定的并且所述催化剂的活性和选择性二者与新鲜催化剂或也已经使用的催化剂相同。

本发明于是涉及一种用于生产至少一种胺值得注意地伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法至少包括使：

1)第一反应物，该第一反应物是包含一个伯羟基或仲羟基的烷基醇；和

2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；

在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。

优选地，本发明涉及一种用于生产至少一种胺优选伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法至少包括使：

1)第一反应物，该第一反应物是具有式(i)r¹-oh或式(ii)r²-c(oh)-r³的化合物，其中r¹、r²和r³独立地是包含从1至40个碳原子的烷基；和

2)第二反应物，该第二反应物是氨和/或氨源；

在至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物的催化剂的存在下反应。

本发明还涉及通过以上认定的方法获得的胺，值得注意地是伯胺、仲胺或叔胺。

本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。

定义

贯穿本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。

如在此所使用的，“烷基”基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。

如在此所使用的，“烷基醇”是指脂肪族醇，在该脂肪族醇中脂肪族烷烃链在未指定位置处被羟基取代。

发明细节

本发明的催化剂至少包含在包含氧化铈的载体上的钯化合物。优选地，该载体包含基于该载体的总重量按重量计在50％-100％之间的氧化铈、更优选地按重量计在70％-100％之间的氧化铈。更优选地，该载体主要由氧化铈组成，值得注意地，该载体由氧化铈组成。

在本领域中众所周知的是，氧化铈可以被用作催化剂或催化剂载体。若干种氧化铈可用于此目的。

本发明的氧化铈可以提供在350℃的温度下煅烧2小时后测量的包括在50m²/g与300m²/g之间、值得注意在200m²/g与280m²/g之间的比表面积。“比表面积”值得注意地意指根据由在“美国社会杂志(thejournalofamericansociety)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller)方法制定的astmd3663-78标准由氮吸附确定的b.e.t.比表面积。

本发明的氧化铈可以提供在400℃的温度下煅烧2小时后测量的至少200m²/g、优选在200m²/g与400m²/g之间的比表面积。

本发明的氧化铈可以提供在800℃的温度下煅烧2小时后测量的至少15m²/g、值得注意地在20m²/g与60m²/g之间的比表面积。

本发明的氧化铈可以提供在800℃的测量温度下2小时的大于0.1cm³/g、优选地大于0.15cm³/g、值得注意地在0.15cm³/g与0.25cm³/g之间的孔体积。根据astmd4284-83标准用水银测孔仪或者使用等温氮吸附法(以上认定的b.e.t.方法)测量孔体积，该孔体积对应于具有小于60nm直径的孔。

这些氧化铈值得注意地在ep300852和ep388567公开物中进行了描述。

这些氧化铈载体可以通过煅烧氢氧化高铈获得，其中在煅烧前使该氢氧化铈经受溶剂热处理。

这些氧化铈载体可以值得注意地根据以下方法获得，该方法由以下步骤组成：

-通过使铈盐的溶液和碱反应制备氢氧化高铈，可能在氧化剂的存在下，其中该碱的量是使得该反应介质的ph是大于7；分离所获得的沉淀物，并且可能洗涤该沉淀物；

-将该氢氧化高铈以悬浮形式置于水中或可分解碱的水溶液中；

-将其在密闭室内加热到分别低于所述介质的临界温度和临界压力的温度和压力；

-将该反应混合物冷却并且使其达到大气压力；

-分离以这种方式处理过的氢氧化高铈；然后

-煅烧该处理过的氢氧化高铈。

氧化铈颗粒还可以包含值得注意地以按氧化物的重量计包括在1％与40％之间的比例、优选地以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例的除氧化铈外的至少一种稀土元素氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属元素氧化物、后过渡金属元素氧化物或类金属元素氧化物。

稀土元素(ree)或稀土金属是周期表中的十七种化学元素集合(意指十五种镧系元素加上钪和钇)中的一种。优选地，该稀土元素氧化物是在由以下各项组成的组中选择：氧化镧(la2o3)、氧化镨(pr6o11)、氧化钕(nd2o3)和氧化钇(y2o3)。

过渡金属元素氧化物可以是例如zro2和tio2。后过渡金属元素氧化物可以是例如al2o3、cuo和zno。类金属元素氧化物可以是例如sio2。碱土金属氧化物可以是例如bao。

本发明的优选的混合氧化物在由以下各项组成的组中选择：ceo2-zro2、ceo2-sio2、ceo2-pr2o3、和ceo2-zro2-la2o3。

本发明的钯化合物可以是钯金属本身或包含钯的任何化合物例如像钯的盐或氧化物。

钯化合物优选地在由以下各项组成的组中选择：钯金属、pdo、pdo2、硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。

由氧化铈载体构成并且包含至少钯化合物的催化剂可以通过若干种已知的方法获得，例如像浸渍或共沉淀、值得注意地始润浸渍。可以使用若干种钯化合物或钯化合物前体，例如像硝酸钯(ii)脱水物、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。

合适的催化剂载体的浸渍值得注意地在y.-f.han等人.催化杂志(journalofcatalysis)224(2004)60中提及。

这些催化剂的活化或再活化可能涉及煅烧步骤和/或在氢气中的还原步骤。值得注意地，改性催化剂的活化可能涉及在空气或o2中在100℃-500℃下持续1-24小时的煅烧步骤以及在氢气中在相同的温度下持续1-6小时的还原步骤。还有可能通过在100℃-500℃下在氢气流中的还原来活化本发明的催化剂。

氧化铈上的钯化合物的浓度可以包括在按重量计0.1％与20％之间、优选按重量计从0.5％至10％。

本发明的催化剂与该第二反应物的重量比可以包括在0.05与2之间、优选从0.1至0.5。

于是在本发明的方法中使用的第一反应物是包含一个伯羟基或仲羟基的烷基醇。该烷基醇的烷基链可以包含从1至40个碳原子、优选从4至20个碳原子、更优选从6至12个碳原子。

在本发明的方法中使用的第一反应物可以是具有式(i)r¹-oh的伯醇或具有式(ii)r²-c(oh)-r³的仲醇，其中r¹、r²和r³独立地为包含从1至40个碳原子、优选从4至20个碳原子、更优选从6至12个碳原子的烷基。

该第一反应物的烷基可以是直链或支链的，并且可以任选地包含一个或几个杂原子，如o、s、f和n。

本发明的优选的第一反应物，如具有式(i)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：1-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇和1-十二烷醇。本发明的优选的第一反应物，如具有式(ii)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：2-丁醇、2-己醇、3-己醇、2-辛醇、3-辛醇和4-辛醇。

必须注意到完全有可能在本发明的反应过程中使用若干第一反应物类型。

该第一反应物的浓度可以包括在0.001mol.l^-1与10mol.l^-1之间，当在该反应介质中使用溶剂时。

本发明的第二反应物是氨和/或氨源，该氨源是能够在反应条件下产生氨(nh3)的化合物。该反应中的氨可以是例如气态氨、液态氨或在溶剂(如水)中的氨溶液。氨源可以是例如铵盐，如碳酸铵和碳酸氢铵。

该第二反应物的浓度可以包括在0.001mol.l^-1与10mol.l^-1之间，当在该反应介质中使用溶剂时。

根据本发明的方法获得的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，优选伯胺或仲胺。

本发明的伯胺或仲胺可以值得注意地是具有式(iii)、(iv)或(v)的化合物：

r¹-nh2(iii)

(r¹)2-nh(iv)

(r¹)3-n(v)

本发明的优选的伯胺或仲胺，如具有式(iii)、(iv)或(v)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：辛胺、二辛胺、三辛胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、三己胺、癸胺、二癸胺、三癸胺、十二烷胺、二-十二烷胺和三-十二烷胺。

本发明的方法在对于待产生的胺，优选伯胺、仲胺或叔胺足够的温度和时间下进行。

根据本发明的具体的实施例，该反应介质可以，值得注意地在反应开始时，对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1摩尔当量与50摩尔当量之间的该第二反应物，值得注意地对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1摩尔当量与5摩尔当量之间的该第二反应物，值得注意地对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1摩尔当量与1摩尔当量之间的该第二反应物以便在反应中选择性地产生仲胺产物。

可以不使用溶剂进行本发明的方法。

还可能对于该反应使用一种溶剂或多种溶剂的组合、值得注意地能够溶解该第一反应物和该第二反应物的溶剂。在本发明的方法中待使用的优选溶剂是极性质子溶剂，值得注意地是醇如叔戊醇、异丙醇、乙醇、丙醇和甲醇，合适的有机溶剂的非限制性选择包括苯、甲苯、二甲苯异构体、均三甲苯、二噁烷、thf、二甲氧基乙烷、苯甲醚和环己烷。

在本发明的反应过程中，可以使用呈共混物形式的两种或更多种溶剂的组合。

在其下进行反应的温度可以在大范围内变化，但通常优选的是该反应是在从100℃与250℃、更优选地在150℃与200℃之间的温度下进行。温度可以或者热地或通过微波辐射达到。

该反应的压力范围可以包括在1巴与100巴之间。本发明的反应可以进行持续包括在10分钟至24小时之间、优选地在1小时与8小时之间的范围时间。

该反应可以在空气、氢气或惰性气氛如n2、ar和co2的存在下进行。优选惰性或氢气气氛。

此反应可以在任何常规的适合进行胺的生产的设备中进行。此反应可以按连续或不连续的方式进行。例如，适合的设备包括搅拌槽式或环式反应器。

该反应可以用一种或两种反应物以它们的气相形式进行。合适的设备包括固定床反应器或流化床反应器。反应的结束可以通过停止温度并且冷却反应介质(值得注意地空气冷却)进行。

本发明的方法的效率可以通过任何常规的分析手段，如红外光谱、nmr、拉曼光谱、gc、hplc和sfc监测。

在反应结束时，催化剂可以任选地通过过滤或离心除去。所述催化剂可以值得注意地再循环到反应器中。

所关心的胺可以通过技术领域中的熟知方法，如蒸馏、结晶、湿法萃取或用聚合物来吸附胺的萃取进行纯化。可以相应地分离伯胺、仲胺和/或叔胺。

在此提供的这些实例进一步描述并且证明了本发明的实施例。这些实例仅出于说明的目的给出并且不应当被解释为限制本发明。

实验部分

通过用硝酸钯(ii)二水合物的水溶液始润浸渍高比表面积二氧化铈(solvayhsa5，sbet250m²/g)制备负载的pd催化剂。在典型的方法中，将0.15g的硝酸钯(约40wt％的pd)溶解到1.3ml的去离子水中，并且将所得溶液缓慢加入到2.94g的ceo2中，同时保持搅拌。浸渍2小时后，将该样品在120℃干燥过夜并且然后在空气中在400℃下煅烧2小时。

使用在1-辛醇与nh3之间的以下胺化反应来比较pd/ceo2催化剂与其他胺化催化剂的性能。

n-c8h17oh+nh3→n-c8h17nh2+(n-c8h17)2nh+(n-c8h17)3n+c7h15cn

仲胺被看作是目标产物。结果汇总在下表中。

表1

1-辛醇与nh3在各种pd基催化剂上的胺化

wt％是相对于催化剂的总重量表示的。

反应条件：1.4mmol的1-辛醇、3ml的叔戊醇、8巴nh3气体(约10mmol)、70mg的催化剂、180℃、4h。

“还原的”意指在300℃-500℃下在氢气流中的还原。通过程序升温还原确定精确的温度。

于是似乎与现有技术中已知的其他催化剂相比，本发明的催化剂在胺化反应中提供更高的转化率和选择性。