本发明涉及一种阻燃聚醋酸乙烯酯乳液，尤其涉及一种无卤阻燃型共聚改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯酯(Polyvinyl acetate，简称PVAc)乳液(或称“白胶”)是以醋酸乙烯酯(VAc)为主单体、水为分散介质的均聚或共聚乳液，具有安全、无毒、操作方便、固化速率较快、固化后呈无色透明以及对被粘物表面污染较小等优点，在木制品粘接、建筑装潢、香烟制造、印刷装订及纸/塑复合等方面得到广泛应用。然而，与大多数高分子材料一样，PVAc主要是由C、H、O三种元素所组成，属易燃材料，其极限氧指数(LOI)约19％，燃烧时伴随有大量的黑色浓烟和难闻气味，PVAc乳液的这些缺点使其应用领域受到了很大限制。
卤系阻燃剂阻燃效率高，仅需较少用量就能达到较好阻燃效果，因此曾一度成为市场主流，但其在阻燃同时易产生大量腐蚀性气体，不符合人们对材料的环保和安全性要求。
近年来人们对聚醋酸乙烯酯及其共聚物的无卤阻燃改性做了大量研究。中国专利ZL201010248018.5以乙烯-醋酸乙烯酯为基体，以导电炭黑和坡缕石粘土为填料，通过大分子熔融插层，使填料均匀分散在乙烯-醋酸乙烯酯基体中，所得复合材料具有良好的导电性能，LOI为28.0～31.2％。所用无机填料具有价格低廉、阻燃抑烟效果好、不挥发等优点，但其存在填料难以分散均匀，与基体相容性差等缺点。
中国专利ZL201010273430.2公布了一种硼酸-氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，将硼酸-氧化锌改性氢氧化镁粉末、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料、EVA-D4085相容剂混合均匀，经密炼机共混制得所需复合材料。所得材料LOI达38％以上，解决了无机填料与聚合物基体的相容性问题，但复合材料中硼酸-氧化锌改性氢氧化镁用量达60％以上，严重影响了聚合物的力学性能。
随着人们对居住环境和安全问题的关注，膨胀型无卤阻燃技术以其独特的阻燃机制和低毒、低烟等特点已被诸多研究工作者所关注。中国专利ZL201010263723.2公布了一种防火型聚醋酸乙烯酯类乳液及其制备方法，该防火型醋酸乙烯酯均聚或共聚乳液，是由聚醋酸乙烯酯或醋酸乙烯酯共聚物与聚磷酸铵及无机填料组成，其中聚磷酸铵为主体防火剂，无机填料为防火协效剂。所得材料LOI可达28％，但由于乳液体系中小分子膨胀型阻燃剂的存在，降低了乳液的稳定性，且在材料使用过程中，阻燃剂有机小分子会在材料表面析出程度，从而产生“二次污染”，同时由于相容性差致使基体材料力学性能下降。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供本发明的第一个目的是提供一种阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液，该乳液中包括式(I)所示的共聚物，利用阻燃剂反应单体对PVAc进行改性，通过在高分子链中直接引入无卤膨胀型阻燃剂达到高效的阻燃效果，不含卤素，安全无毒，且有效阻燃成分作为阻燃改性聚醋酸乙烯酯的组成部分而具有不迁移性，同时改善了乳液的稳定性，提高了基体材料的力学性能和热性能，解决了当前阻燃聚醋酸乙烯酯所存在的稳定性差、力学性能下降等问题。
式(I)中，R1为C2～C6的亚烷基，R2为C1～C2的烷基。
本发明的第二个目的是提供一种制备阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液的方法，膨胀型阻燃剂的合成以醋酸乙烯酯单体为溶剂，后不经分离提纯再经乳液聚合制得所需阻燃型聚醋酸乙烯酯乳液，反应过程中无三废，不需溶剂回收，操作简便易于工业化生产。
所述的制备阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液的方法包括以下步骤：
(1)采用醋酸乙烯酯作溶剂，在阻聚剂的存在下，式(II)所示的有机磷胺类化合物与马来酸酐在40～72℃下搅拌反应3～10小时制得到式(III)所示的膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液；
(2)将引发剂溶于水中制得引发剂水溶液；
(3)将表面活性剂、缓冲剂溶解于水中，并向该溶液中加入30～40％步骤(1)所得的式(III)所示的膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，预乳化0.5～1小时后得到分散均匀的乳浊液；
(4)将步骤(3)所得的混合物加热升温至72～76℃，并于15～25分钟内滴加30～40％已经配好的引发剂水溶液，当没有单体冷凝回流时，于10～20分钟内滴加完剩余的步骤(1)所得混合液和剩余的引发剂水溶液，投料完毕后，恒温反应2～4小时后缓慢升温至80～90℃，继续反应0.5～1.5小时后降温出料制得阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液。采用滴加的方式及时补充引发剂和单体既可以避免引发剂和单体浓度过高而引起的暴聚又可以获得较高的单体转化率。在聚合反应初期不宜采用较高温度，温度过高，引发剂分解过快，反应不易控制，聚合后期升高温度加快过硫酸钾的分解速率，从而进一步加快聚合速率。
式(II)或式(III)中，R1为C2～C6的亚烷基，R2为C1～C2的烷基。
阻聚剂分子与链自由基反应，能形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。本发明在制备式(III)所示的膨胀型阻燃剂过程中，为了防止醋酸乙烯酯与马来酸酐或式(III)所示的膨胀型阻燃剂发生聚合反应，需加入适量阻聚剂。所选阻聚剂需在醋酸乙烯酯中有良好的溶解性，阻聚效率高，常温时阻聚效果较好，随着温度升高阻聚效果减弱甚至失去阻聚作用，本发明所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种。阻聚剂的用量应适量，太少达不到阻聚效果，过量则会影响下一步的聚合反应，因此上述制备方法步骤(1)中阻聚剂投料质量为醋酸乙烯酯质量的0.02～0.1％。
进一步，步骤(1)所述的式(II)所示的有机磷胺类化合物与马来酸酐的摩尔比为1∶1～1.2，式(II)所示的有机磷胺类化合物与马来酸酐的质量总和为醋酸乙烯酯质量的5～40％。
进一步，步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾，其在醋酸乙烯酯的沸点温度下即可达到适宜的分解速率。所选引发剂的活性应与在聚合温度相匹配，引发剂在该温度下的分解速率不宜过慢也不宜过快，过慢则会导致聚合速率低，体系中引发剂残留量高；过快则会导致聚合反应难以控制，聚合物分子量分布不均匀。同时引发剂的用量要适宜，不可过多过少，多则反应速度太快，难以控制；少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能，因此所述的引发剂的投料质量为醋酸乙烯酯质量的0.2～0.6％。
进一步，步骤(2)中所述的引发剂水溶液中的水的质量为醋酸乙烯酯质量的0.5～1.6倍。
由于式(III)所示的膨胀型阻燃剂、醋酸乙烯酯及水不能形成均匀稳定的分散体系，从而影响聚合反应的效率，为了改善体系中各构成相之间的表面张力，使之成为完全分散的乳浊液，本发明在体系中加入表面活性剂。上述制备方法步骤(3)中所述的表面活性剂为质量比为1∶2的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚混合物，表面活性剂的总投料质量为醋酸乙烯酯质量的1.5～2.5％。
进一步，步骤(3)中所述的缓冲剂为碳酸氢钠，其作用在于保持体系的PH不变，所述的缓冲剂投料质量为醋酸乙烯酯质量的0.1～0.2％。
进一步，步骤(3)所述的水投料质量为醋酸乙烯酯质量的3.4～4.5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所提供的阻燃型改性聚醋酸乙烯酯不含卤素，在使用和阻燃过程中均无有害气体释放，符合人们对环保和安全的要求。
2、本发明所述的阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液利用共聚反应将阻燃剂引入到高分子链中，作为阻燃改性聚醋酸乙烯酯的组成部分而具有不迁移性，避免了材料使用过程中“二次污染”，同时改善了乳液的稳定性，提高了基体材料的力学性能和热性能。
3、本发明所述的阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液利用磷、氮元素协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的制造成本。
4、本发明提供的阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法操作简便，原料易得，易于工业化，制备过程中，膨胀型阻燃剂的合成以醋酸乙烯酯单体为溶剂，后不经分离提纯再加入引发剂制得所需阻燃型聚醋酸乙烯酯乳液，反应过程中无三废，不需溶剂回收，简化了生产工艺，降低了生产成本，实现了“绿色”合成。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入25.26g二甲基-2-胺基-乙基磷酰胺酯、14.74g马来酸酐、100g醋酸乙烯酯和0.1g对苯二酚，搅拌缓慢升温至72℃，反应3小时，制得含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，待用；
(2)将0.6g引发剂过硫酸钾溶于50mL蒸馏水中，待用；
(3)在四口烧瓶中加入450mL蒸馏水，0.5g十二烷基硫酸钠、1.0g壬基酚聚氧乙烯基醚及0.1g碳酸氢钠，待其溶解完全后加入42g上述含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，在单体预乳化0.5小时后，升温至72℃；
(4)向步骤(3)所得的混合物中滴加引发剂总量的33％，并于20分钟内滴加完毕，当几乎没有单体冷凝回流时，继续于10分钟内滴加剩余的单体和引发剂，投料完毕后，保温恒速反应3小时；
(5)将步骤(4)所得反应液加热缓慢升温至80℃，继续反应1小时后降温出料，制得阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液。烘干后所得的阻燃聚醋酸乙烯酯的LOI为31.2％。
实施例2：
(1)在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入13.03g二甲基-2-胺基-己基磷酰胺酯、6.97g马来酸酐、100g醋酸乙烯酯和0.02g对苯醌，搅拌缓慢升温至40℃，反应10小时，制得含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，待用；
(2)将0.2g引发剂过硫酸钾溶于60mL蒸馏水中，待用；
(3)在四口烧瓶中加入340mL蒸馏水，0.83g十二烷基硫酸钠、1.67g壬基酚聚氧乙烯基醚及0.2g碳酸氢钠，待其溶解完全后加入48g上述含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，在单体预乳化1小时后，升温至73℃；
(4)向步骤(3)所得的混合物中滴加引发剂总量的40％，并于15分钟内滴加完毕，当几乎没有单体冷凝回流时，继续于20分钟内滴加剩余的单体和引发剂，投料完毕后，保温恒速反应4小时；
(5)将步骤(4)所得反应液加热缓慢升温至85℃，继续反应0.5小时后降温出料，制得阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液。烘干后所得的阻燃聚醋酸乙烯酯的LOI为25.8％。
实施例3：
(1)在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入3.36g二乙基-2-胺基-丁基磷酰胺酯、1.64g马来酸酐、100g醋酸乙烯酯和0.05g2-叔丁基对对苯二酚，搅拌缓慢升温至60℃，反应6小时，制得含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，待用；
(2)将0.45g引发剂过硫酸钾溶于40mL蒸馏水中，待用；
(3)在四口烧瓶中加入160mL蒸馏水，0.67g十二烷基硫酸钠、1.33g壬基酚聚氧乙烯基醚及0.15g碳酸氢钠，待其溶解完全后加入31.5g上述含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，在单体预乳化0.8小时后，升温至76℃；
(4)向步骤(3)所得的混合物中滴加引发剂总量的30％，并于25分钟内滴加完毕，当几乎没有单体冷凝回流时，继续于15分钟内滴加剩余的单体和引发剂，投料完毕后，保温恒速反应2小时；
(5)将步骤(4)所得反应液加热缓慢升温至90℃，继续反应1.5小时后降温出料，制得阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液。烘干后所得的阻燃聚醋酸乙烯酯的LOI为23.1％。
实施例4：
(1)在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入21.94g二甲基-2-胺基-乙基磷酰胺酯、13.06g马来酸酐、100g醋酸乙烯酯和0.044g对羟基苯甲醚，搅拌缓慢升温至48℃，反应9小时，制得含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，待用；
(2)将0.48g引发剂过硫酸钾溶于70mL蒸馏水中，待用；
(3)在四口烧瓶中加入400mL蒸馏水，0.53g十二烷基硫酸钠、1.07g壬基酚聚氧乙烯基醚及0.10g碳酸氢钠，待其溶解完全后加入54.00g上述含有膨胀型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，在单体预乳化0.75小时后，升温至74℃；
(4)向步骤(3)所得的混合物中滴加引发剂总量的35％，并于20分钟内滴加完毕，当几乎没有单体冷凝回流时，继续于10分钟内滴加剩余的单体和引发剂，投料完毕后，保温恒速反应3小时；
(5)将步骤(4)所得反应液加热缓慢升温至86℃，继续反应1.2小时后降温出料，制得阻燃改性聚醋酸乙烯酯乳液。烘干后所得的阻燃聚醋酸乙烯酯的LOI为30.8％。
本实施例中阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备方法操作简便，原料易得，反应过程中无三废，不需溶剂回收，简化了生产工艺，降低了生产成本，更适用于工业化生产。虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。