2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物及其制备方法与流程

技术特征：

1.一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物，其特征在于，该聚合物具有式(Ⅰ)所示结构：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素；

n为50～10000；

所述聚合物的数均分子量为0.5万～170万，玻璃化转变温度为40℃～60℃，3,4-选择性不小于90％。

2.根据权利要求1所述的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂分散在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；

b)2-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，在温度为-60～80℃下聚合0.5～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥后得到2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物；

所述稀土催化剂由A和B两部分或者A、B和C三部分组成；

其中，A为稀土金属配合物，结构式如图所示：

式(Ⅱ)中：R₆和R₈各自独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、环己胺基或者四氢吡啶基；

R₇为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或者丙基巯基；

R₉和R₁₀各自独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C7～C10的含有胺基的芳基、C6～C10的含有巯基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或者硼氢；

n为1-4；

M为稀土金属钆、钇、镥、镝、铒或者钪；

B为有机硼盐；

C为烷基铝化合物，选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或者铝氧烷；

所述2-芳基-1,3-丁二烯单体具有通式(Ⅲ)的结构：

式(Ⅲ)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，R₉和R₁₀各自独立的选自CH₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂、o-NMe₂-CH₂C₆H₄、N(SiMe₃)₂、NH(SiMe₃)、烯丙基或者BH₄。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐B的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子或者膦阳离子，阴离子为四价硼阴离子。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐B为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]或者B(C₆F₅)₃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯 化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐B与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～2.0):1。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物C与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～3000)：1。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。

10.根据权利要求2-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述2-芳基-1,3-丁二烯单体的浓度为1～60g/100mL；所述2-芳基-1,3-丁二烯单体与稀土金属配合物A的摩尔比为(50～10000):1。