本发明涉及聚合物的制备领域，具体涉及一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物及其制备方法。
背景技术：
自20世纪60年代以来，2-苯基-1,3-丁二烯单体就被用于聚合并研究聚合物的微观结构。当时所采用的催化剂主要是齐格勒-纳塔催化剂，阳离子催化体系和阴阳离子体系，所得聚合物均以1,4-结构为主。改变聚合条件，可以得到一定1,2-含量的聚合物，但3,4-结构的聚合物从未被合成。因此，应用新的聚合手段，合成具有3,4-选择性的2-芳基-1,3-丁二烯聚合物，不仅能够丰富聚合物的微观结构，而且还能够为新聚合物的性能开发奠定基础。
技术实现要素：
本发明的目的是应用新的聚合手段合成具有3,4-选择性的2-芳基-1,3-丁二烯聚合物，进而提供一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物，该聚合物具有式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或 不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素；
n为50～10000；
所述聚合物的数均分子量为0.5万～170万，玻璃化转变温度为40℃～60℃，3,4-选择性不小于90％。
一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂分散在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；
b)2-芳基-1,3-丁二烯单体为原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，在温度为-60～80℃下聚合0.5～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥后得到2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物；
所述稀土催化剂由A和B两部分或者A、B和C三部分组成；
其中，A为稀土金属配合物，结构式如下式所示：
式(Ⅱ)中：R6和R8各自独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、环己胺基或者四氢吡啶基；
R7为氢、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二甲基 苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或者丙基巯基；
R9和R10各自独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的硅烷基、C7～C10的含有胺基的芳基、C6～C10的含有巯基的芳基、C1～C10的硅胺基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷胺基、C1～C10的烯丙基或者硼氢；
n为1-4；
M为稀土金属钆、钇、镥、镝、铒或者钪；
B为有机硼盐；
C为烷基铝化合物，选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或者铝氧烷；
所述2-芳基-1,3-丁二烯单体具有通式(Ⅲ)的结构：
式(Ⅲ)中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C6～C20的芳氧基、C1～C20的烷硫基、C6～C20的芳硫基、含有相同或不相同的C1～C20烷基的叔胺基或者卤素；优选R1～R5独立地选自氢、甲基、甲氧基、N，N-二甲氨基、甲硫基或者卤素；更优选R1、R2、R4、R5为氢，R3为氢、甲基、甲氧基、N，N-二甲氨基、甲硫基或者卤素；
所述聚合反应可以在有溶剂存在下进行溶液聚合，也可以在无溶剂的情况下进行本体聚合。
在上述技术方案中，R9和R10各自独立的选自CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、N(SiMe3)2、NH(SiMe3)、烯丙基或者BH4。
在上述技术方案中，所述有机硼盐B的阳离子为碳阳离子、氧鎓离子、氨阳离子或者膦阳离子，阴离子为四价硼阴离子；优选所述有机硼盐B为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3。
在上述技术方案中，所述烷基铝化合物C为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述有机硼盐B与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～2.0):1。
在上述技术方案中，所述烷基铝化合物C与稀土金属配合物A的摩尔比为(0.5～3000)：1。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种；优选正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和 溴苯中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述2-芳基-1,3-丁二烯单体的浓度为1～60g/100mL；所述2-芳基-1,3-丁二烯单体与稀土金属配合物A的摩尔比为(50～10000):1。
本发明的有益效果是：
本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物因其侧链含有刚性较大的芳香基团以及芳香基团上含有各种杂原子而具有独特的性质，不仅能够丰富聚合物的微观结构，而且还能够为新聚合物的性能开发奠定基础。
本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的制备方法所使用的催化剂组合为稀土金属配合物和有机硼盐或稀土金属配合物、有机硼盐和烷基铝化合物，首次利用配位聚合的方法合成高3,4-含量的且含有各种杂原子的聚2-芳基-1,3-丁二烯聚合物，现有方法(阴离子聚合、阳离子聚合和自由基聚合)均不能达到，而且其他配位聚合催化剂也不能达到这么高的选择性，因此本发明提供的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的制备方法非常具有创新性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的2-苯基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的核磁共振氢谱和碳谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
按照本发明，所述稀土催化剂是由A和B两部分或者A、B和C三部分组 成的配位催化体系。所述稀土金属配合物A为式(Ⅱ)所示的配合物，其中优选为稀土金属为镥的式1～式4所示的配合物。也可以是稀土金属钆、钇、镝、铒或者钪。
按照本发明，所述有机硼盐B选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3，优选[Ph3C][B(C6F5)4]或者[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
按照本发明，所述稀土催化剂的制备方法为：将稀土金属配合物A和有机硼盐B和/或烷基铝化合物C，按配比在有机溶剂中混合均匀，得到均相的催化剂。所述的有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。优选正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种。
按照本发明，优选的2-芳基-1,3-丁二烯单体为：R1、R2、R4、R5为氢；R3为氢、甲基、甲氧基、N，N-二甲氨基、甲硫基或卤素，其结构(A～H)如下表所示：
本发明提供的制备方法能够制备不同取代基的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物，具体制备方法如下：
取所述的稀土金属配合物A与有机硼盐B组成的配位催化体系或者稀土金属配合物A、有机硼盐B和烷基铝化合物C组成的配位催化体系的溶液，置于经过无水、无氧处理的聚合容器中；同时加入2-芳基-1,3-丁二烯单体，加入的2-芳基-1,3-丁二烯单体与所述的配位催化体系中的稀土金属配合物A的摩尔比为50:1～10000:1，聚合反应在-60～80℃下进行0.5～48小时，加入体积浓度为10％的盐酸甲醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇中沉降，得到2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物。
以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。
稀土催化剂组合的制备：
稀土催化剂组合1的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合1。
稀土催化剂组合2的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2 分钟，得到稀土催化剂组合2。
稀土催化剂组合3的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol B(C6F5)3以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合3。
稀土催化剂组合4的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合4。
稀土催化剂组合5的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合5。
稀土催化剂组合6的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合6。
稀土催化剂组合7的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合7。
稀土催化剂组合8的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及苯 溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合8。
稀土催化剂组合9的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合9。
稀土催化剂组合10的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及二甲苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合10。
稀土催化剂组合11的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及二氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合11。
稀土催化剂组合12的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及溴苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合12。
稀土催化剂组合13的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及正己烷溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合13。
稀土催化剂组合14的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容 器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]以及环己烷溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合14。
稀土催化剂组合15的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合15。
稀土催化剂组合16的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、150μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合16。
稀土催化剂组合17的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合17。
稀土催化剂组合18的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、300μmol三异丁基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合18。
稀土催化剂组合19的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三甲基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合19。
稀土催化剂组合20的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土金属配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三乙基铝以及氯苯溶剂，稀土催化剂组合中稀土金属配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到稀土催化剂组合20。
实施例1
取稀土催化剂组合1的氯苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入5.0mmol 2-苯基-1,3-丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行4小时，加入2mL体积浓度为10％盐酸的甲醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉降，得到2-苯基-1,3-丁二烯3,4-聚合物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的2-苯基-1,3-丁二烯3,4-聚合物，净重0.65g。总转化率100％。用核磁氢谱(1H NMR)和核磁碳谱(13C NMR)(图1)分析得到2-苯基-1,3-丁二烯聚合物的3,4-含量为97.2％；用GPC分析得到2-苯基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的数均分子量(Mn)为7.39万，分子量分布(Mw/Mn)为1.21，用DSC分析得到2-苯基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为45℃。
实施例2–50
实施例2-50的步骤均同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1配位聚合方法合成2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物
从表1中的2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的实施例1～50的聚合数据可以看出：通过配位聚合的方法，由本发明提供的稀土催化剂组合催化2-芳基-1,3-丁二烯高3,4-聚合反应时，2-芳基-1,3-丁二烯单体可以获得100％的转化。2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的数均分子量在0.5×104～170×104范围内，分子量分布为1.1～1.6，玻璃化温度在40～60℃。该稀土催化剂组合对温度有较高的适应性，在-60～80℃的聚合温度范围内，2-芳基-1,3-丁二烯聚合物的3,4-选择性不小于90％。
以上对本发明提供的一种2-芳基-1,3-丁二烯3,4-聚合物的制备方法进行了 详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。