增产二甲苯的方法与流程

本发明涉及一种增产二甲苯的方法，具体地说，是乙酰丙酸类化合物经过脱羧为碳四烯烃，预聚为C8烯烃后选择芳构化为二甲苯的方法。

背景技术：

芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约800万种的有机化合物中，芳烃化合物约占30％，并广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯甲苯二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品。其中，二甲苯的需求量和使用面最为广泛。其中对二甲苯可用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。

从生物质出发制备可再生的芳烃，尤其是二甲苯是目前的研究热点之一。现有文献也报道了将生物质转化为混合芳烃的工作，比如生物质经合成气再芳构化；快速热解制芳烃；生物质糖平台经催化转化制芳烃等路线(Katherine Bourzac.From biomass to chemicals in one step.MIT Technology Review，2010-03-29.；US20090227823，US20110257416A1)。但高选择性地生产二甲苯仍然面临较大问题。因此，充分利用生物质资源，高选择性地大规模制备二甲苯的技术有待进一步发展。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种增产二甲苯的方法。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种增产二甲苯的方法，包括以下步骤：

a)原料物流与脱羧催化剂接触，得到含碳四烯烃的物流；

b)所述含碳四烯烃的物流与聚合催化剂接触，得到含碳八烯烃的物流；

c)所述含碳八烯烃的物流与芳构化催化剂接触，得到含二甲苯的物流；

其中，所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R₁为任选取代的C_1-8直链或支链烷基，R₂为氢、任选取代的C_1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数。

上述技术方案中，优选地，式(I)中，R₁为任选取代的C_1-4直链或支链烷基；R₂为氢、任选取代的C_1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数。

上述技术方案中，优选地，所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种；

上述技术方案中，优选地，所述碳八烯烃选自2,4,4-三甲基戊烯、2,5-二甲基己二烯、3,4-二甲基-2-己烯、3-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3-甲基-3庚烯或辛烯中的至少一种。

上述技术方案中，所述步骤a)脱羧反应温度190～430℃，重量空速为0.1～15小时^-1；所述脱羧催化剂含有分子筛、固体强酸、铋的氧化物、复合锆氧化物、Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂或SiO₂、Amberlyst系列树脂、全氟化磺酸系列聚合物Nafion中的至少一种。其中，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250，优选40～150。所述固体强酸选自SO₄^2－/ZrO₂、S₂O₈^2－/ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₃O₄、Pt/SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/TiO₂-ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂-Al₂O₃、SO₄^2-/TiO₂-WO₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、 SbF₅/SiO₂-Al₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-WO₃、SO₄^2-/TiO₂-MoO₃、PF₃/Al₂O₃-B₂O₃、AsF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃、TaF₃/Al₂O₃-B₂O₃、VF₃/Al₂O₃-B₂O₃、NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂或AlCl₃-CuCl₂中的至少一种。所述复合锆氧化物为X_aO_b/ZrO₂；其中，X选自钨、钼、铈、镧、锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，X_aO_b的用量为0.1～40份，ZrO₂的用量为99.9～60份。

上述技术方案中，所述步骤b)二聚反应温度100～250℃，重量空速2～120小时^-1；所述聚合催化剂选自含有分子筛、固体强酸或复合锆氧化物中的至少一种。其中，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250，优选40～150。所述固体强酸选自SO₄^2－/ZrO₂、S₂O₈^2－/ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₃O₄、Pt/SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/TiO₂-ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂-Al₂O₃、SO₄^2-/TiO₂-WO₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SbF₅/SiO₂-Al₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-WO₃、SO₄^2-/TiO₂-MoO₃、PF₃/Al₂O₃-B₂O₃、AsF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃、TaF₃/Al₂O₃-B₂O₃、VF₃/Al₂O₃-B₂O₃、NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂或AlCl₃-CuCl₂中的至少一种。所述复合锆氧化物为X_aO_b/ZrO₂；其中，X选自钨、钼、铈、镧、锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，X_aO_b的用量为0.1～40份，ZrO₂的用量为99.9～60份。

上述技术方案中，所述步骤c)芳构化反应温度为300～800℃，氢气压力为0.1～5MPa，氢气流量为3～500毫升/分钟，重量空速为0.3～10小时^-1；所述芳构化催化剂含有分子筛、固体强酸或复合锆氧化物中的至少一种。其中，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度 和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250，优选40～150。所述固体强酸选自SO₄^2－/ZrO₂、S₂O₈^2－/ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₃O₄、Pt/SO₄^2－/TiO₂、SO₄^2－/TiO₂-ZrO₂、SO₄^2－/TiO₂-Al₂O₃、SO₄^2-/TiO₂-WO₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃、SbF₅/SiO₂-Al₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-WO₃、SO₄^2-/TiO₂-MoO₃、PF₃/Al₂O₃-B₂O₃、AsF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、BiF₃/Al₂O₃-B₂O₃、TaF₃/Al₂O₃-B₂O₃、VF₃/Al₂O₃-B₂O₃、NbF₃/Al₂O₃-B₂O₃、SO₄^2－/ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂或AlCl₃-CuCl₂中的至少一种。所述复合锆氧化物为X_aO_b/ZrO₂；其中，X选自钨、钼、铈、镧、锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，X_aO_b的用量为0.1～40份，ZrO₂的用量为99.9～60份。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述含二甲苯的物流经分离后，得到纯度为85～99.9重量％的二甲苯产品。

作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，由纤维素、秸秆等生物质底物制取(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Hydrothermal Treatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)。

本发明中，固体强酸催化剂的制备方法是为本领域所熟知的，可以采用沉淀-浸渍法。具体可参见文献《固体酸与精细化工》和“SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014,vol43,1879-1883”。

本发明中所述的复合锆氧化物X_aO_b/ZrO₂；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数，这与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时，各下标即具有确定的数值。其制备可采用本领域所熟知的浸渍法或沉淀法。浸渍法是将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸渍12～48小时后倒掉多余液体，100～200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得高度分散的载体催化别。沉淀法可通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400～600℃下焙烧经后可得到催化剂。

本发明方法中所述的分子筛催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。

本发明方法，采用生物质基乙酰丙酸类化合物为原料，将酸类化合物在脱羧反应器R1进行脱羧，得到含有碳四烯烃的物料，进入高分罐后进行气相和液相分离，部分水汽和重组分进入液相，得到的重组分的油可以作为燃料供热，或者进一步加氢为汽柴油使用。在高分罐顶端得到含有碳四烯烃的气体组分，该气体组分进入二聚反应器R2进行二聚，得到碳八的烯烃、重组分和部分未反应完全的碳四烯烃。经过该反应器后的物料进入分离器进行分离，得到的含有碳八烯烃的物料、重组分和轻组分。碳八烯烃可直接进入芳构化反应器R3，另外低聚物可以作为燃料供热，未反应完全的碳四烯烃可重新返回二聚体反应器继续反应。得到的碳八烯烃在芳构化反应器中的芳构化，得到含有二甲苯产物的物料，进一步进行分离后可以得到高纯度的对二甲苯，从塔顶出来的氢气可作为低聚体的加氢的原料，重组分可以作为柴油的原料或者燃烧供热。

本发明方法对提高生物质芳构化产物中的二甲苯的选择性有较好的作用。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；目标产物二甲苯的选择性最高可达到91％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取1200克稻草秸，置于压力釜中并加入5000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到210℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为455克。

芳构化催化剂的制备：称取35克硅铝比为25的氢型的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂HZSM-5。

将乙酰丙酸乙酯在脱羧反应器R1进行脱羧，采用5克经120℃下干燥除水12小时的WO₃/ZrO₂催化剂为催化剂，在380℃，重量空速为1.5h^-1条件下进行脱羧，转化率为92％，碳四烯烃选择性74％，该物料进入高分罐后进行气相和液相分离，得到含有碳四烯烃的气体组分，进入二聚反应器R2进行二聚，在HZSM-5，250℃，1h^-1的空速下二聚，得到碳八烯烃，该碳八烯烃在所有C8+的烯烃中的分布为80％，经过分离后，碳八烯烃进入芳构化反应器R3，在450℃，HZSM-5，空速为2h^-1的作用下芳构化，得到含有二甲苯产物的物料，二甲苯在产物中的分布为79％。未反应完全的碳四烯烃可重新返回二聚体反应器继续反应。进一步进行分离后可以得到纯度为99％的对二甲苯。从塔顶出来的氢气可作为低聚体的加氢为汽柴油的原料，重组分可以作为柴油的原料或者燃烧供热。

【实施例2】

脱羧反应催化剂：称取35克硅铝比为50的氢型ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在 120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

二聚催化剂：称取35克硅铝比为6的Y与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

芳构化催化剂：称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO₃)₂，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛芳构化催化剂。

将乙酰丙酸在脱羧反应器R1进行脱羧，采用HZSM-5为催化剂，在300℃，重量空速为1.5h^-1条件下进行脱羧，转化率为95％，碳四烯烃选择性68％，该物料进入高分罐后进行气相和液相分离，得到含有碳四烯烃的气体组分，进入二聚反应器R2进行二聚，在Y分子筛，250℃，1h^-1的空速下二聚，得到碳八烯烃，该碳八烯烃在所有C8+的烯烃中的分布为74％，经过分离后，碳八烯烃进入芳构化反应器R3，在450℃，HZSM-5，空速为2h^-1的作用下芳构化，得到含有二甲苯产物的物料，二甲苯在产物中的分布为79％。未反应完全的碳四烯烃可重新返回二聚体反应器继续反应。进一步进行分离后可以得到高纯度的对二甲苯。从塔顶出来的氢气可作为低聚体的加氢为汽柴油的原料，重组分可以作为柴油的原料或者燃烧供热。

【实施例3】

脱羧催化剂：称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

二聚催化剂：称取70克硅铝比为8的Y与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

芳构化催化剂：称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝 石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

将乙酰丙酸甲酯在脱羧反应器R1进行脱羧，采用beta为催化剂，在280℃，重量空速为3h^-1条件下进行脱羧，转化率为99％，碳四烯烃选择性98％，该物料进入高分罐后进行气相和液相分离，得到含有碳四烯烃的气体组分，进入二聚反应器R2进行二聚，在Y分子筛，250℃，5h^-1的空速下二聚，得到碳八烯烃，该碳八烯烃在所有C8+的烯烃中的分布为95％，经过分离后，碳八烯烃进入芳构化反应器R3，在450℃，HZSM-5，空速为2h^-1的作用下芳构化，得到含有二甲苯产物的物料，二甲苯在产物中的分布为91％。未反应完全的碳四烯烃可重新返回二聚体反应器继续反应。进一步进行分离后可以得到纯度为99％的对二甲苯。从塔顶出来的氢气可作为低聚体的加氢为汽柴油的原料，重组分可以作为柴油的原料或者燃烧供热。

【实施例4】

芳构化催化剂：称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。

将乙酰乙酸丁酯在脱羧反应器R1进行脱羧，采用5克经120℃下干燥除水12小时的SO₄^2－/ZrO₂催化剂，在380℃，重量空速为1.5h^-1条件下进行脱羧，转化率为98％，碳四烯烃选择性84％，该物料进入高分罐后进行气相和液相分离，得到含有碳四烯烃的气体组分，进入二聚反应器R2进行二聚，在HZSM-5，250℃，1h^-1的空速下二聚，得到碳八烯烃，该碳八烯烃在所有C8+的烯烃中的分布为80％，经过分离后，碳八烯烃进入芳构化反应器R3，在500℃，HZSM-5，空速为4h^-1的作用下芳构化，得到含有二甲苯产物的物料，二甲苯在产物中的分布为81％。未反应完全的碳四烯烃可重新返回二聚体反应器继续反应。进一步进行分离后可以得到高纯度的对二甲苯。从塔顶出来的氢气可作为低聚体的加氢为汽柴油的原料，重组分可以作为柴油的原料或者燃烧供热。