本发明涉及一种合成芳烃的方法及该方法得到的组合物。
背景技术：
：苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃是重要的基本有机化工原料，在促进国民经济和社会发展的诸多领域具有广泛的应用。当前，BTX生产是以石化资源为原料，主要通过催化重整和乙烯裂解副产实现，少量通过煤化工过程实现。从长远看，传统石化原料具有不可再生性，石化资源的利用同时也加剧了温室气体的排放，不符合绿色低碳的发展战略。生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，是自然界通过光合作用获得的可再生资源，来源广泛，储量巨大。由可再生的生物质生产具有重要应用价值的芳烃产品，可一定程度上缓解现有路线对石化资源的依赖，同时可丰富芳烃的生产方法，为稳定可靠地供应可再生的芳烃产品提供新思路，具有重要的开发价值和前景。我国生物质资源体量巨大、供应充足，作为战略性新技术，生物质制芳烃技术的开发具有重要意义。目前，国际上对生物质制备芳烃进行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas为代表的公司开展了深入的研究工作，并在尝试进行商业化。归纳起来，生物质制芳烃主要有四条路线，包括：(1)生物质快速热解及生物热解油精炼；(2)生物质多糖液相重整及重整油精炼生产芳烃混合物；(3)生物质发酵制异丁醇及异丁醇催化转化直接制对二甲苯；(4)二甲基呋喃与乙烯Diels-Alder加成生产对二甲苯。美国Anellotech公司开发了催化快速热裂解制备芳烃的技术，纤维素类生物质依次热分解为寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上转化为芳烃等烃类化合物(US2009001382,CN200980116001)。快速热解工艺可处理富含纤维素的木材、农作物废弃物等原料，原料具有成本优势。王昶等采用双颗粒流化床反应器对木材生物质进行了热解实验，当CoMo-S/Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时，BTXN的收率可达6.3％[生物质催化热解制取轻质芳烃,催化学报,2008,29,907-912]。专利 CN201410183533提出了以生物质与塑料共催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，生物质与塑料共催化热解能提高总液体芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和单环芳烃选择性。但由于生物质原料的有效氢碳比很低，大量的碳物种在转化过程中以二氧化碳的形式排放，总体碳利用效率不高。而且由于初始生物质原料的成分较复杂，作为催化剂的沸石分子筛难以实现重复利用。美国Virent公司基于“液相重整技术”[Renewablealkanesbyaqueous-phasereformingofbiomass-derivedoxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖类为原料生产二甲苯的技术路线(US8053615)，生物多糖经液相重整再通过催化转化生成富含芳烃的烃类混合物。由于液相重整过程的局限性，生物质原料只能选用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本较高。美国GEVO公司通过生物质糖类甚至纤维素的微生物发酵技术生产大宗基础化工原料异丁醇，异丁醇脱水得到异丁烯，再通过二、三个中间物的低聚/寡聚、环化脱氢即得到对二甲苯(US2011/0087000)。与化学转化过程相比，生物质的微生物发酵过程效率明显偏低，异丁醇产物的收率很低，造成此技术路线生产的二甲苯产品的成本明显高于其他路线。美国Micromidas公司提出了利用生物质生产对二甲苯的新路线(WO2013/040514)，利用稻糠、树枝、木屑和废纸板等生物质生产二甲基呋喃，二甲基呋喃与乙烯发生Diels-Alder加成反应后再脱水即可得到对二甲苯。该路线的原子经济性较好，但需要消耗大量乙烯和氢气。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在碳利用率较低、氢气消耗较高、原料成本高的问题，提供一种新的合成芳烃的方法。该方法用于从纤维素类生物质生产含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物，同时能产生氢气，具有碳利用率较高、氢气消耗较低、原料成本较低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所用方法得到的组合物。为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种合成芳烃的方法，包括以下步骤：a)乙酰丙酸在加氢条件下与加氢催化剂接触生成含γ-戊内酯的物流；b)所述含γ-戊内酯的物流在芳构化条件下与芳构化催化剂接触生成 含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。上述技术方案中，优选地，乙酰丙酸来自纤维素。上述技术方案中，优选地，乙酰丙酸由含纤维素的生物质原料经酸解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物催化转化而得。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量为30～99％，半纤维素含量为0～50％，木质素含量为1～40％。上述技术方案中，优选地，所述加氢条件为：反应温度50～500℃，反应压力0.1～10.0MPa，空速0.1～10.0小时-1；更优选地，反应温度100～300℃，反应压力0.5～3.0MPa，空速0.5～3.0小时-1。上述技术方案中，优选地，所述加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Ni、Ru、Zn、Cu或Pd中的至少一种金属；20～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度100～800℃，反应压力0.1～10.0MPa，空速0.1～10.0小时-1；更优选地，反应温度300～600℃，反应压力0.5～6.0MPa，空速0.5～5.0小时-1。上述技术方案中，优选地，所述芳构化催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种分子筛；b)20～80份的粘结剂。上述技术方案中，优选地，ZSM系列分子筛的硅铝比为10～150，MCM-22型分子筛的硅铝比为20～250，L型分子筛硅铝比为10～80。上述技术方案中，优选地，所述纤维素酸解过程还生成甲酸，甲酸分解得到的氢气用于乙酰丙酸的加氢过程。为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：通过所述合成芳烃的方法制得的组合物。上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述组合物中苯的含量2.0～10.0％，甲苯的含量为25.0～40.0％，二甲苯的含量为25.0～50.0％，其余为非芳烃和重芳烃。所述重芳烃指碳九及其以上的芳烃。作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，乙酰丙酸可以经过酸解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物由纤维素、秸秆等生物质底物经催化转化获得(EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsing PhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621；EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Conversionofcellulosetoglucoseandlevulinicacidviasolid-supportedacidcatalysisTetrahedronLett.2010,51(17)2356–2358；Highyieldproductionoflevulinicacidbycatalyticpartialoxidationofcelluloseinaqueousmedia，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,9773-9777；CatalyticConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyMetalChlorides；Molecules2010,15(8),5258-5272)。本发明中，甲酸分解为氢气的过程是为本领域所熟知的。一般以活性炭负载的钯为催化剂，反应条件为常压、80℃反应(活性炭改性对用于甲酸分解的Pd/活性炭催化剂的影响，化工进展，2010(1)，76-79)。本发明提供了一种从成本较低的生物质原料生产芳烃的新途径，可生产出与石脑油原料路线成本相当的芳烃产品。不同于生物酶转化过程和快速热解等热化学过程，本发明通过液相化学过程实现对纤维素大分子的分解，对生物质原料的碳利用率较高。乙酰丙酸作为纤维素转化的产物，可经过进一步的加氢过程生成γ-戊内酯。在催化剂的作用下，乙γ-戊内酯可发生芳构化过程，进而实现从含氧化合物向苯、甲苯和二甲苯等芳烃的转化。乙酰丙酸加氢的深度与芳构化过程的碳利用率密切相关，此方法可将更多的碳氢元素转化入芳烃产物中。而且，纤维素分解过程副产的甲酸可分解产生氢气，与芳构化过程产生的氢气一起作为加氢反应的氢源，从而实现较低的氢气总消耗。可以看出，这样的技术路线，能将含纤维素类生物质转化为芳烃混合物，进而实现可再生资源路线的苯、甲苯和二甲苯生产，碳利用率较高，苯、甲苯和二甲苯占产物重量可达85.6％，氢气消耗较低，原料成本低，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】加氢催化剂制备：将正硅酸乙酯、乙醇和硝酸铜的水溶液以1:3.5:10的质量比混合并进行搅拌，其中正硅酸乙酯与硝酸铜的摩尔比为1:1.37， 之后将该溶液转移进入四氟反应器成胶。所得的混合物在烘箱中缓慢升温到100℃并保持48小时，得到干胶后粉碎并转移进入马弗炉于500℃下焙烧2小时。混合物成型后，再通过等体积浸渍方法，以氯化钯溶液浸渍，使Pd占催化剂的量为0.5％，即得Cu-Pd/SiO2催化剂。芳构化催化剂制备：称取80克硅铝比为50的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入质量百分含量为5.5％的50克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过550℃焙烧2小时，得到催化剂。原料为稻草秸1吨，干基纤维素含量为42.5％。将这些稻草秸充分粉碎后，与3.5吨2.5％的硫酸水溶液充分搅拌混合，在3.0MPa、210℃条件下搅拌反应30分钟即完成酸解过程，经过分离后可得到196.8千克乙酰丙酸和83.3千克甲酸。83.3千克甲酸分解可得到3.6千克氢气。在Cu-Pd/SiO2催化剂上，将得到的196.8千克乙酰丙酸进行加氢，反应压力3.0MPa，反应温度190℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为30，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为95.2％，得到γ-戊内酯156.1千克。将含有γ-戊内酯的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度420℃，反应压力1.5MPa，空速1.0h-1，γ-戊内酯的转化率为100％，得到烃类的质量为81.2kg，组成如表1所示，芳烃的质量为74.7kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的84.1％。表1芳构化产物组成非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯碳九芳烃C10+芳烃组成/wt％8.05.236.73.58.115.98.011.63.0产量/KG6.54.229.82.86.612.96.59.42.4【实施例2】加氢催化剂制备：将硝酸铜和硝酸锌水溶液浸渍在氧化铝-氧化硅载体上，所用的金属铜和锌的质量分别占载体质量的10％和2％，将该混合物在室温下浸渍24小时，并放入烘箱干燥24小时。之后将得到的干燥催化剂前体放入管式炉中在400℃下还原2小时。芳构化催化剂制备：称取60克硅铝比为150的ZSM-11与140克高岭土进行混合，加入田菁粉7.5克，混合均匀。之后加入5.5％的90克硝 酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂。原料为玉米秸1吨，干基纤维素含量为36％。将这些玉米秸充分粉碎后，与3.5吨2.5％的硫酸水溶液充分搅拌混合，在0.5MPa、230℃条件下搅拌反应25分钟即完成酸解过程，液相产物经过分离后可得到187.2千克乙酰丙酸和76.5千克甲酸。76.5千克甲酸分解可得到3.1千克氢气。在Cu-Zn/Al2O3-SiO2催化剂上，反应压力3.0MPa，反应温度180℃的条件下将乙酰丙酸进行加氢，氢气/乙酰丙酸摩尔比为10，乙酰丙酸空速3h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为97.8％，得到155.9千克γ-戊内酯。将含有γ-戊内酯的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度450℃，反应压力1.5MPa，空速1.0h-1，γ-戊内酯的转化率为100％，得到烃类的质量为85.7kg，组成如表2所示，芳烃的质量为74.7kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的83.9％。表2芳构化产物组成非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯碳九芳烃C10+芳烃组成/wt％12.94.734.83.97.715.07.08.25.8产量/KG11.14.029.83.36.612.96.07.05.0【实施例3】加氢催化剂制备：将三氯化钌水溶液浸渍在150克活性炭上，所用的金属Ru的质量占活性炭质量的0.5％，将该混合物在室温下浸渍48小时，并放入烘箱干燥24小时。之后将得到的干燥催化剂前体放入管式炉中在400℃下还原2小时。芳构化催化剂制备：称取300克硅铝比为50的L型沸石与300克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉23克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的270克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过550℃焙烧2小时，得到催化剂。原料为瓦楞纸1吨，干基纤维素含量为79％。将这些瓦楞纸与5.5吨3％的盐酸水溶液充分搅拌混合，在0.5MPa、210℃条件下搅拌反应25分钟即完成酸解过程，液相产物经过分离后可得到395.0千克乙酰丙酸和161.4千克甲酸。161.4千克甲酸分解可得到6.5千克氢气。在Ru/活性炭催化剂上，反应压力0.5MPa，反应温度178℃的条件下将乙酰丙酸进行加氢，氢气/乙酰丙酸摩尔比为10，乙酰丙酸空速2h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为98.8％。将含有γ-戊内酯的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度500℃，反应压力0.6MPa，空速5h-1，γ-戊内酯的转化率为100％，得到烃类的质量为209.4kg，组成如表3所示，芳烃的质量为202.1kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的82.7％。表3芳构化产物组成非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯碳九芳烃C10+芳烃组成/wt％3.53.728.93.110.622.5119.57.2产量/KG7.37.760.56.522.247.123.019.915.1【实施例4】加氢催化剂制备：将硝酸铜和硝酸镍水溶液浸渍在150克ZrO2上，所用的金属Cu和Ni的质量分别占ZrO2质量的15％和3％，将该混合物在室温下浸渍48小时，并放入烘箱干燥24小时。之后将得到的干燥催化剂前体放入管式炉中在500℃下还原2小时。芳构化催化剂制备：称取30克硅铝比为50的ZSM-5型沸石与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉23克，混合均匀。加入质量百分含量为5.5％的37克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过550℃焙烧2小时，得到催化剂。原料为甘蔗渣1吨，干基纤维素含量为40％。将这些甘蔗渣充分粉碎后，与3.5吨3％的盐酸水溶液充分搅拌混合，在1.5MPa、230℃条件下搅拌反应25分钟即完成酸解过程，液相产物经过分离后可得到205千克乙酰丙酸和83.8千克甲酸。83.8千克甲酸分解可得到3.4千克氢气。在Cu-Ni/ZrO2催化剂上，反应压力3.5MPa，反应温度190℃的条件下将乙酰丙酸进行加氢，氢气/乙酰丙酸摩尔比为20，乙酰丙酸空速2h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为99％，得到γ-戊内酯170.9千克。将含有γ-戊内酯的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度480℃，反应压力0.5MPa，空速0.5h-1，γ-戊内酯的转化率为100％，得到烃类的质量为88.9kg，组成如表4所示，芳烃的质量为77.0kg，苯、甲苯 和二甲苯占产物重量的85.6％。表4芳构化产物组成非芳烃苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯碳九芳烃C10+芳烃组成/wt％13.47.825.62.99.519.29.18.44.1产量/KG11.96.922.82.68.417.18.17.53.6当前第1页1 2 3