本发明涉及一种抗菌防霉人造大理石材料，具体的说，本发明涉及一种采用具有协同效应的抗菌剂和防霉剂制备得到抗菌防霉人造大理石材料及其方法。
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：人造石以其丰富的色彩和纹饰，无毒无辐射，容易清洁，可以实现无缝拼接等优点在家庭装饰尤其是橱柜台面中应用十分的广泛，是目前市场上主流橱柜台面材料，但人造大理石由于有高分子树脂的存在，又使其十分容易污染细菌。厨房作为加工制作饭菜的场所，免不了有许多残剩的食物，这些残剩的食物不仅招引苍蝇、老鼠、孳生蟑螂等虫害，也为微生物、细菌进行繁殖提供了适宜条件，细菌的繁殖能力非常强，据统计：在适宜的条件下，一个细菌经过8小时的繁殖，可以达到1600万个，食品污染最主要原因之一就是微生物。如何减少厨房橱柜台面的微生物也成为人们对健康的一个新的需求。拥有抗菌防霉功能的人造大理石因此成为一个新的发展趋势。人造大理石由改性树脂与碎石组成，呈中性或偏碱性。按生产所用原材料及生产工艺，一般可分为四类：水泥型人造大理石：是以各种水泥作为粘结剂，添加砂、碎大理石、花岗石、工业废渣，经配料、搅拌、成型、加压蒸养、磨光、抛光而制成，俗称水磨石。聚酯型人造大理石：是以不饱和聚酯为粘结剂，与石英砂、大理石、方解石粉等搅拌混合，浇铸成型，在固化剂作用下产生固化作用，经脱模、烘干、抛光等工序而制成。我国多用此法生产人造大理石。另外两种生产人造大理石的方法分别为复合型、烧结型，这两种方法因为工艺复杂，应用很少。针对以上人造大理石生产方法，本发明添加了一种具有复合协同作用的新型抗菌防霉剂组合物，成功制备了具有抗菌防霉功能的人造大理石材料。本专 利制备的抗菌防霉人造大理石材料不仅具有优异的抗菌防霉性能，而且杀菌速度快。不产生生物耐药性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有抗菌防霉功能的人造大理石材料。并提供一种抗菌防霉人造大理石的制造方法技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的，抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)：抗菌防霉组分1.5-15份树脂85-99.5份抗菌防霉组分组成如下：纳米氧化锌55-65份异噻唑啉酮系抗菌防霉剂35-45份对于聚酯型人造大理石，上述树脂可以是各种不饱和聚酯，如环氧树脂、酚醛树脂、亚克力树脂、聚氨酯树脂等。本发明第一步骤是将抗菌防霉组分加入树脂中，搅拌均匀，然后将上述树脂中加入填料，固化剂，颜料等充分搅拌均匀，浇注成型，在固化剂作用下，大理石固化成型，就可以制得抗菌防霉人造大理石。填料以及固化剂和树脂的比例按照普通人造大理石生产配比进行配料。对于水泥型人造大理石，粘结剂采用各种水泥，那么可以将上述配方中的树脂替换为水泥，将抗菌防霉组分加入到水泥中，再跟填料等混合搅拌均匀，成型，即可制得抗菌防霉人造大理石。也称为抗菌防霉人造水磨石。下面更详细的描述本发明的技术方案：抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)，抗菌防霉组分0.5-15份树脂85-99.5份将抗菌剂按照上述比例加入树脂中，搅拌混合均匀，然后将人造大理石填料以及固化剂、颜料等严格按照普通人造大理石的配方比例跟以上制备的树脂进行混合，按照常规生产人造大理石工艺进行生产即可。抗菌防霉剂加入树脂 中后，混合均匀非常重要，抗菌剂在树脂中的均匀性会直接影响最终产品的抗菌防霉性能。抗菌防霉组分组成如下：纳米氧化锌55-65份异噻唑啉酮系抗菌防霉剂35-45份纳米氧化锌是指其颗粒大小在1～100纳米的氧化锌，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。这些特点赋予其优异的抗菌防霉性。本发明中所述的纳米氧化锌，优选粒径为30-80纳米。本发明所使用纳米氧化锌是浙江汇千纳米科技有限公司或者陕西中科纳米材料科技有限公司的产品。根据本发明，所述的异噻唑啉酮抗菌防霉剂是一种或两种2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)的混合物。优选地，所述的异噻唑啉酮抗菌防霉剂是4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)。2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)的CAS编号为26530-20-1，淡黄至琥珀色透明液体，溶于有机溶剂，微溶于水，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果，可广泛应用于涂料、油漆、润滑油、鞋油、皮革化学、木材制品和文物保护等诸多产品中。本发明使用的是山东德蓝化工有限公司或北京天擎化工有限公司生产的产品。4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)的CAS编号为64359-81-5，白色至淡黄色粉末，它是一种广谱杀菌剂，可有效杀灭青微菌、担子菌、黑麴菌、镰胞菌、弯孢黴、绿粘扫霉等。可取代巨毒的有机砷等化合物，广泛应用在油漆，涂料，聚乙烯，聚胺酯等塑料行业，皮革，油漆，涂料，污水，造纸，木材，胶粘剂，油墨等领域。本发明使用的DCOIT是大连百傲化学公司或三博生化上海有限公司生产的产品。本发明中所选的两种抗菌防霉剂是经过了科学实验精心筛选研制的一个复合配方。该组合物不仅可以快速杀灭细菌霉菌等微生物，而且按照本发明所包含的比例范围两者有着非常好的协同增效作用。纳米氧化锌属于无机抗菌防霉剂，其抗菌防霉性能比较好，但杀菌速度跟所有的无机抗菌剂一样，起效速度比较慢，一般需要24小时才能发挥杀菌作用，而对于家庭用作厨房台面等经常与人和食物接触的大理石材料来说这样缓慢的抗菌性能是远远不够的。DCOIT作为一种有机抗菌剂，其杀菌速度快，防霉性能也十分理想，但单独使用有机抗菌剂会产生生物耐药性，时间长了。细菌对该抗菌剂产生耐药，导致其杀菌效果降低。本发明所采用的抗菌防霉组合物有效的解决这两个弊端。无机抗菌防霉剂纳米氧化锌对细菌霉菌等微生物的杀灭机理决定了其不会产生生物耐药性，而DCOIT的快速杀菌作用提供了一个快速灭菌的过程。满足了我们对卫生的要求。该抗菌防霉组合物在研究中表现出了非常理想的协同增效作用。这也是本发明区别于其他发明的创新点之一。本发明的抗菌防霉组合物的协同增效作用可以通过测定单一组分的最低抑菌浓度和复合组分的最低抑菌浓度来判定。本试验参照了抗菌素联合作用常用的分级抑菌浓度指数法(fractionalinhibitoryconcentration，FIC)对纳米氧化锌和异噻唑啉酮抗菌防霉剂复合组分的抗菌协同增效作用进行评价。FIC指数的计算公式：FIC指数＝MIC(A组联合)/MIC(A组单用)+MIC(B组联合)/MIC(B组单用)FIC指数判读标准：当FIC指数小于0.5时，两种药为协同作用；当FIC指数为0.5～1时，两种药为相加作用；当FIC指数大于1且小于2时，两种药为无关作用；当FIC指数大于2时，两种药为拮抗作用。最低抑菌浓度实验按照卫生部消毒技术规范(2002年版)2.1.7.3进行，单一组分的最小抑菌浓度，其试验结果列于表1中；然后再分别将纳米氧化锌和异噻唑啉酮抗菌防霉剂两者按一定配比混合，同样采用上述提到的测试最小抑菌浓度的方法，测试复配组分的最小抑菌浓度。各组分分别以丙醇-水溶液(1∶1)做溶剂稀释成10000ppm的母液，并且混合液中各组分的浓度也均是10000ppm。表1.抗菌剂单成分对细菌的最小抑菌浓度(MIC)表2.抗菌剂复配成分对细菌的最小抑菌浓度(MIC)以及复配成分之间的分级抑菌浓度指数(FIC)一般材料对细菌的最小抑菌浓度小于800ppm可以认定为具有抗菌性能，如行业标准HG/T3794-2005《无机抗菌剂-性能及评价》中规定的最小抑菌浓度必须小于800ppm。由表1单一抗菌组分的最小抑菌浓度(MIC)结果可以看出，本发明所选择的抗菌剂组分的最小抑菌浓度均远远小于800ppm，故均显出了良好的抑菌活性。表2表明，与单独作用时相比，复配后抗菌剂体系成分的最小抑菌浓度都降低较多。根据分级抑菌浓度指数法判定有机抗菌剂和纳米氧化锌之间的相互作用：对两种细菌而言，所选择的异噻唑啉酮类抗菌防霉剂和纳米氧化锌复合成分的FIC指数均小于0.5，这说明本发明所选择复合成分具有协同增效作用。下面详细描述本专利产品的优越性能1、抗菌防霉性能优异，经本专利方法制备得到的人造大理石，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％，对6种混合霉菌的防霉性能达0级，测 试结果见表3，抗菌率越高代表抗菌性能越优异，抗菌率大于90％一般被认为是合格的抗菌材料。防霉性能也以0级为最高级。防霉性能1级就被认为防霉性能合格。防霉性能测试霉菌种类为以下6种霉菌的混合物。黑曲霉(Aspergillusniger)AS3.4463等同ATCC6275土曲霉(Aspergillusterreus)AS3.3935宛氏拟青霉(PaecilomycesVarioti)AS3.4253绳状青霉(Penicilliumfunicolosum)AS3.3875出芽短梗霉(AureobasiumPullulans)AS3.3984球毛壳(Chaetoomiumglobsum)AS3.4254或ATCC6205表3.抗菌防霉人造大理石抗菌防霉性能测试2、杀菌起效速度快普通的无机抗菌剂起效要近24个小时，而本发明研制的人造大理石在3个小时抗菌率就可以达到90以上。见表4、5为纯无机抗菌剂制作的人造大理石和本发明专利产品不同接触时间的抗菌率测试结果表4.普通无机抗菌剂制作的人造大理石不同接触时间的抗菌率接触时间(小时)0小时3小时20小时24小时大肠杆菌(％)0078％98％金黄色葡萄球菌(％)0082％95％表5.本专利人造抗菌防霉大理石不同接触时间的抗菌率接触时间(小时)0小时2小时3小时24小时大肠杆菌(％)086％95％99.9％金黄色葡萄球菌(％)092％97％99.9％【具体实施方式】实施例1首先按照以下重量份比例配制抗菌防霉组分：纳米氧化锌55份2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)45份然后再将上述组分按照以下比例(重量份)跟树脂进行混合，搅拌均匀，均匀度会对最终产品的抗菌防霉性能有直接的影响。抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)，抗菌防霉组分1.5份树脂98.5份将抗菌剂按照上述比例加入树脂中，搅拌混合均匀，然后将人造大理石填料以及固化剂、颜料等严格按照普通人造大理石的配方比例跟以上制备的树脂进行混合，按照常规生产人造大理石工艺进行生产即可制得抗菌防霉人造石。实施例2首先按照以下重量份比例配制抗菌防霉组分：纳米氧化锌65份4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)35份然后再将上述组分按照以下(重量份)比例跟树脂进行混合，搅拌均匀。抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)，抗菌防霉组分14份树脂86份将抗菌剂按照上述比例加入树脂中，搅拌混合均匀，然后将人造大理石填料以及固化剂、颜料等按照普通人造大理石的配方比例跟以上制备的树脂进行混合，按照常规生产人造大理石工艺进行生产即可制得抗菌防霉人造大理石。实施例3首先按照以下重量份比例配制抗菌防霉组分：纳米氧化锌60份4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)20份2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)20份然后再将上述组分按照以下(重量份)比例跟树脂进行混合，搅拌均匀。抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)，抗菌防霉组分8份树脂92份将抗菌剂按照上述比例加入树脂中，搅拌混合均匀，然后将人造大理石填料以及固化剂、颜料等按照普通人造大理石的配方比例跟以上制备的树脂进行混合，按照常规生产人造大理石工艺进行生产即可制得抗菌防霉人造大理石。实施例4首先按照以下重量份比例配制抗菌防霉组分：纳米氧化锌62份4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)10份2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)28份然后再将上述组分按照以下(重量份)比例跟水泥进行混合，搅拌均匀。抗菌防霉人造大理石材料配方组分如下(以重量份计)，抗菌防霉组分5份水泥99份将抗菌剂按照上述比例加入水泥中，搅拌混合均匀，然后将填料以及固化剂、颜料等按照普通人造大理石的配方比例跟以上制备的水泥进行混合，按照常规生产方式进行生产即可制得抗菌防霉水磨石。对实施例1-4的抗菌防霉人造大理石进行抗菌防霉性能测试，结果见表6：表6.实施例产品抗菌防霉性能表表7.实施例产品快速杀菌率性能表上述4个实施例制备的抗菌防霉人造大理石材料，测试结果表明。其对革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99％，对六种混合霉菌的防霉等级为0级，产品同时也表现出了非常快速杀菌的性能，在接触三个小时其杀菌率均大于95％，接触5个小时后，抗菌率大于99％。当前第1页1 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