本发明属于苯并吡喃酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种以乙酰氧基保护的炔酮类化合物作为反应底物，在不需要添加任何配体的情况下，用哌嗪催化形成苯并吡喃酮类化合物的方法。
背景技术：
苯并吡喃酮类化合物是一种广泛存在于植物中的天然产物，具有广泛的生物活性，如：抗菌、抗真菌、抗病毒、抗炎、抗微管蛋白等，并且在药物中间体中被认定是一种首选的结构，在有机合成中具有重要意义。因此，苯并吡喃酮类化合物的制备备受人们关注。早期，人们采用催化剂醇钾来催化炔酮制备苯并吡喃酮类化合物，该方法反应条件比较苛刻，产物产率最高也只能达到78％。随后，人们采用碱性催化剂，例如二乙胺等，催化炔酮制备苯并吡喃酮类化合物，该方法虽然提高了苯并吡喃酮类化合物的产率，但反应时间较长。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有苯并吡喃酮类化合物制备方法存在的缺点，提供一种无需添加配体、反应条件温和、反应时间短、产率高的苯并吡喃酮类化合物的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：以无水乙腈为溶剂、哌嗪为催化剂，将式I所示的乙酰氧基保护的炔酮类化合物在室温条件下反应，得到式II所示的苯并吡喃酮类化合物；式中R代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、氯、溴、氟中的任意一种，R′表苯基、C1～C5烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、卤代苯基、C4～C6烷基、2-噻吩基中的任意一种；优选R代表H、邻甲基、对甲基、间甲氧基、对甲氧基、对氯取代基、对溴取代基、对氟取代基中的任意一种，R′代表苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对戊基苯基、对甲氧基苯基、2-噻吩基中的任意一种。上述的哌嗪的加入量是乙酰氧基保护的炔酮类化合物摩尔量的0.2～1.5倍，优选哌嗪的加入量是乙酰氧基保护的炔酮类化合物摩尔量的0.5～1倍。本发明在哌嗪催化条件下，使乙酰氧基保护的炔酮直接发生关环反应得到苯并吡喃酮类化合物，该方法无需添加配体，所用催化剂廉价、对空气和水稳定，操作简单，反应条件温和，反应时间短，原子经济性高，目标产物后处理简单且产率高，制备得到的苯并吡喃酮类化合物具有广泛的生物活性和药用价值。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。实施例1以制备结构式如下的2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.132g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应6小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为95％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.24(d，J＝9.5Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，2H)，7.74-7.67(m，1H)，7.56(dd，J＝18.1，7.0Hz，4H)，7.43(t，J＝7.5Hz，1H)，6.84(s，1H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.63，163.60，156.45，133.93，131.98，131.76，129.20，126.47，125.89，125.39，124.15，118.24，107.78，100.13。实施例2以制备结构式如下的2-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.147g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为98％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.23(d，J＝8.0Hz，1H)，7.89(d，J＝8.8Hz，2H)，7.68(t，J＝7.6Hz，1H)，7.54(s，1H)，7.41(t，J＝7.5Hz，1H)，7.03(d，J＝8.7Hz，2H)，6.75(s，1H)，3.89(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.68，163.92，162.71，156.72，133.70，128.16,125.83，125.23，124.21，124.11，118.10，114.63，106.36，100.13，55.65。实施例3以制备结构式如下的2-(4-甲苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.139g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(4-甲苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(4-甲苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为97％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.22(d，J＝7.6Hz，1H)，7.82(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(t，J＝8.0Hz，1H)，7.55(d，J＝8.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.5Hz，1H)，7.31(d，J＝8.1Hz，2H)，6.79(s，1H)，2.43(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.61，163.75，156.37，142.38，133.78，129.89，129.07，126.35，125.80，125.25，124.11，118.17，107.09，21.65。实施例4以制备结构式如下的2-(4-乙基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.146g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(4-乙基苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(4-乙基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为98％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.23(d，J＝8.0Hz，1H)，7.85(d，J＝8.1Hz，2H)，7.69(t，J＝7.7Hz，1H)，7.56(d，J＝8.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.5Hz，1H)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H)，6.81(s，1H)，2.73(q，J＝7.6Hz，2H)，1.28(t，J＝7.6Hz，4H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.61，163.80，156.41，148.62，133.78，129.33，128.72，126.50，125.83，125.26，124.15，118.19，107.17，28.97，15.37。实施例5以制备结构式如下的2-(4-戊基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.167g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(4-戊基苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(4-戊基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为98％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.22(d，J＝7.9Hz，1H)，7.83(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(t，J＝7.6Hz，1H)，7.55(d，J＝8.4Hz，1H)，7.40(t，J＝7.5Hz，1H)，7.32(d，J＝8.1Hz，2H)，6.80(s，1H)，2.69-2.65(m，2H)，1.65(dt，J＝14.4、7.2Hz，2H)，1.34(d，J＝3.4Hz，4H)，0.90(t，J＝6.7Hz，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.58，163.77，156.36，147.37，133.75，129.23，126.38，125.78，125.23，124.10，118.16，107.10，35.96，31.53，30.95，22.61，14.11。实施例6以制备结构式如下的2-(2-噻吩基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.135g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(2-噻吩基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(2-噻吩基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为96％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝7.7Hz，1H)，7.70(d，J＝3.6Hz，1H)，7.66(d，J＝7.2Hz，1H)，7.56(d，J＝4.9Hz，1H)，7.51(d，J＝8.4Hz，1H)，7.39(t，J＝7.5Hz，1H)，7.19-7.14(m，1H)，6.68(s，1H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.00，159.13，156.01，135.24，133.84，130.37，128.60，128.55，125.77，125.36，124.08，118.03，106.27。实施例7以制备结构式如下的6-甲氧基-2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.147g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基-5-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体6-甲氧基-2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为97％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.87(d，J＝7.8Hz，2H)，7.55(d，J＝2.9Hz，1H)，7.49-7.44(m，4H)，7.26(d，J＝3.1Hz，1H)，6.77(s，1H)，3.86(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.40，163.26，157.10，151.17，131.94，131.58，129.11，126.32，124.64，123.89，119.59，106.90，104.93，56.01。实施例8以制备结构式如下的7-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.162g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基-4-甲苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体7-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为98％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.84(d，J＝8.7Hz，2H)，7.57(d，J＝3.0Hz，1H)，7.45(d，J＝9.1Hz，1H)，7.23(d，J＝3.1Hz，1H)，6.99(d，J＝8.7Hz，2H)，6.71(s，1H)，3.88(s，3H)，3.86(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.38，163.32，162.45，157.04，151.12，128.05，124.65，124.26，123.65，119.49，114.56，105.61，105.02，56.04，55.60。实施例9以制备结构式如下的7-甲基-2-(4-甲苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.154g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基-4-甲苯基)-3-(4-甲苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体7-甲基-2-(4-甲苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为97％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.81(d，J＝8.1Hz，2H)，7.59(d，J＝2.9Hz，1H)，7.49(d，J＝9.2Hz，1H)，7.31(d，J＝8.1Hz，2H)，7.30-7.26(m，1H)，6.78(s，1H)，3.91(s，3H)，2.43(s，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.48，163.54，157.10，151.21，142.25，129.88，129.20，126.31，124.71，123.81，119.60，106.39，105.00，56.07，21.65。实施例10以制备结构式如下的7-甲基-2-(4-乙基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.161g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基-4-甲苯基)-3-(4-乙基苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温下搅拌反应3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体7-甲基-2-(4-乙基苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为96％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.84(d，J＝8.2Hz，2H)，7.60(d，J＝2.9Hz，1H)，7.50(d，J＝9.2Hz，1H)，7.35(d，J＝8.1Hz，2H)，7.28(dd，J＝9.2、3.2Hz，1H)，6.80(s，1H)，3.91(s，3H)，2.73(q，J＝7.6Hz，2H)，1.28(t，J＝7.6Hz，3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：211.12，178.50，163.59，157.11，151.24，148.51，128.72，126.45，124.72，123.83，119.62，106.45，105.00，56.08，28.97，15.40。实施例11以制备结构式如下的2-己基-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.161g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-己基-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管，在室温条件下搅拌3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-己基-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为93％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝7.8Hz，1H)，7.64(t，J＝7.6Hz，1H)，7.43(d，J＝8.5Hz，1H)，7.38(t，J＝7.7Hz，1H)，6.18(s，1H)，1.77-1.72(m，2H)，1.34-1.30(m，8H)，0.91-0.88(m,3H)；13CNMR(101MHz，CDCl3)δ：178.58，170.01，156.69，133.54，125.84，125.03，117.99，109.97，100.14，34.49，31.60，29.85，26.92，22.64，14.18。实施例12以制备结构式如下的2-(4-氯苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.149g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基苯基)-3-(4-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管中，在室温条件下搅拌3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体2-(4-氯苯基)-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为98％。实施例13以制备结构式如下的7-氯-2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮为例，所用原料及制备方法为：将0.149g(0.5mmol)1-(2-乙酰氧基-4-氯苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮和0.0252g(0.3mmol)哌嗪、4mL无水乙腈加入史莱克管中，在室温条件下搅拌3小时，停止反应，柱色谱分离，得到黄色固体7-氯-2-苯基-4H-苯并吡喃-4-酮，其收率为97％。