专利名称：：一种乙酰丙酮基复合热稳定剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种热稳定剂，是由乙酰丙酮锌、水滑石与乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁组成的复合热稳定剂。
背景技术：
：PVC及其它含氯高聚物在受热或紫外线照射下发生脱HC1的自催化反应，降低材料的各种性能。特别是PVC本身的热稳定性很差，其流动温度为136°C，分解温度为140'C，两者相差仅4。C，给加工和使用带来很大困难，因此必须加入一定数量的热稳定剂。热稳定剂是PVC等含氯高聚物加工中不可缺少的主要助剂之一。目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类，稀土类及复合稳定剂等。随着环保意识加强，PVC其他含氯高聚物热稳定剂正朝着低毒、无污染、高效等方向发展，研制发展新一代绿色环保型PVC其他含氯高聚物热稳定剂具有重要意义。关于乙酰丙酮类化合物作稳定剂的报道文献[1]CN1299392A发现乙酰丙酮锌能够较好的改善PVC稳定及其他含氯高聚物的初期性能，但是由于乙酰丙酮锌与PVC及其他含氯高聚物作用生成的ZnCl2是一种路易斯酸，对PVC及其他含氯高聚物脱HC1具有催化作用，用量过多反而促进PVC及其他含氯高聚物分解，使之产生黑点"锌烧"现象，所以长期性比较差。文献[2]CN1263543A发现乙酰丙酮钙可以明显改善PVC及其他含氯高聚物的长期性能，但是由于乙酰丙酮钙的溶点高，加入乙酰丙酮钙较多时，PVC及其他含氯高聚物的透明性下降。关于水滑石作稳定剂的报道文献[3]:US4299759(1981)报道了水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，结果显著提高了PVC的热稳定效果。当在100份PVC中加入1份水滑石、0.75份硬脂酸锌和03份有机锡时，18(TC条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。同等条件下使用2份的硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，其热稳定时间只有38分钟。文献[4]:JP59140261(1984)发现高氯酸和水滑石具有较好的协同促进作用。他们将lmol的水滑石和0.0012mol的高氯酸复合后在100份PVC树脂中加入0.001100份该复合热稳定剂，能显著提高PVC的热稳定性。例如在100份PVC中加入0.5份硬脂酸钡，0.2份铅盐，0.5份的水滑石/高氯酸复合热稳定剂，180C条件下可使其稳定时间达到90分钟。但是上述文献中均将水滑石与其他热稳定剂进行了复合，克服了单独将水滑石作为热稳定剂其初期着色性不佳的缺点。
发明内容本发明的目的是为了集合乙酰丙酮锌初期着色性能好、乙酰丙酮钙长期性能好、水滑石长期性较好，透明性好的优点，利用相互间的协同效应，克服单一稳定剂乙酰丙酮锌长期性能差，乙酰丙酮钙稳定剂透明性差，水滑石稳定剂初期着色性差等缺点，提供一种初期着色性能，长期性能优越，透明性好，高效的复合热稳定剂。本发明提供的复合稳定剂是由乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁与乙酰丙酮锌和水滑石组成的混合物，各组分的配比是乙酰丙酮锌119%乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁1576%水滑石2080%其中较好的比例为乙酰丙酮锌612.3%乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁27.654.4%水滑石33.366.6%以上百分数均为质量百分数.本发明使用的乙酰丙酮锌的化学式Zn(CH3C0CHC0CH3)2H20，乙酰丙酮钙的化学式为Ca(CH3COCHCOCH3)2，乙酰丙酮镁的化学式为Mg(CH3C0CHC0CH3)2。这几种乙酰丙酮基金属化合物的合成方法是将这几种金属的可溶性氯化物溶于去离子水配制成浓度为10-20机％的盐溶液，另用NaOH和去离子水水配成浓度为5-15wty。的碱溶液，将两种溶液按完全反应的化学剂量比，以相同的流速加入全返混液膜反应器使其快速混合，全返混液膜反应器的间隙为0.02-0.lmra，转速为2000—5000转/分，得到成核粒子粒径为纳米量级的氢氧化物沉淀浆液，将混合的浆液移至带有夹套和搅拌装置的反应器中。再以步骤A生成的氢氧化物沉淀为基准，乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的l-5倍，将乙酰丙酮加入上述反应器中，常温下与600-2500转/分的搅拌速度下反应0.5-lh;反应结束后将反应混合物抽滤，用去离子水对沉淀进行洗涤，于30-7(TC下真空干燥，得到目标产物--乙酰丙酮金属化合物。所述的水滑石是用层间阴离子为碳酸根的锌镁铝水滑石其组成应满足通式[m2+lxA13+x(OH)2]C03、2'認20，其中M2+为Mg2+和Zn2+;M2"Al3+摩尔比为2-4:1，粒度分布为20nm120nm。所述的水滑石是经过硬脂酸和硬脂酸/乙醇表面改性的，这样有利于其在聚合物中分散。本发明所提供的复合热稳定剂主要用于含氯高聚物中，通常是聚氯乙稀，氯化聚4乙烯，氯化聚氯乙烯，氯乙烯一乙烯共聚物，氯乙烯一乙酸乙烯共聚物等。热稳定剂添加量(按质量份数计)以在100份含氯高聚物中添加为24份。乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、水滑石的混合比例对热稳定性能的影响，结果如表1所示。该混合热稳定剂与传统的硬脂酸钙/硬脂酸锌稳定剂以及硬脂酸钙/硬脂酸锌/水滑石稳定剂对热稳定时间的比较结果如表2所示，表明该复合热稳定剂具有优异的稳定性能。本发明的有益效果本发明提供了一种的乙酰丙酮基复合热稳定剂的配方。该复合热稳定剂可以有效提高pvc及其他含氯高聚物的热稳定性。添加该复合热稳定剂后，在200土rC环境下，热稳定时间可以达到90分钟以上。具体实施例方式实施例1.将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、Mg3ZnAL2(C03)2H20水滑石分别按4%、21%、75%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP),在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于2oo土rc的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例2将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、Mg3ZnAL2(C03)*21120水滑石分别按10%、39%、51%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200士rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例3将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、Mg3ZnAL2(C03)'2仏0水滑石分别按16%、51%、33%的质量百分含量混合，得到复合热稳定齐U。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在160。C条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200土rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例4将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、Mg3ZnAL2(C03)*2H20水滑石分别按4%、21%、75%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于20o士rc的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表i。实施例5将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、Mg3ZnAL2(C03)'21120水滑石分别按10%、39%、51%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在160。C条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200土rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例6将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、Mg3ZnAL2(0)3)'21120水滑石分别按16%、51%、33%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140。C混炼10分钟，在160。C条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200士rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例7将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、Mg3ZnAL2(0)3)*21120水滑石分别按10%、39%、51%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份CPE中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140。C混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于2oo土rc的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例8将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、Mg3ZnAL2(C03)'2仏0水滑石分别按10%、39%、516%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份CPE中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140"C混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200土rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。实施例9.将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、Mg3ZnAL2(C03)2H20水滑石分别按4%、21%、75%的质量百分含量混合，得到复合热稳定剂。将2质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于20o士rc的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比例10将硬脂酸锌、硬脂酸钙分别按30%、70%的质量百分含量混合，得到传统的钙/锌复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140。C混炼10分钟，在160°C条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200土1'C的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间。结果见表2。对比例11将硬脂酸锌、硬脂酸钙、Mg3ZnAL2(C(U'2H20水滑石分别按160/0、13%、71°/0的质量百分混合，得到复合热稳定剂。将4质量份复合热稳定剂添加到100份PVC中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于14(TC混炼10分钟，在16(TC条件下压成厚度为lmm的薄片并裁成lcmXlcm的试片。将试片置于200土rC的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种乙酰丙酮金属化合物的制备方法，具体制备方法如下A将可溶性金属盐溶于去离子水配制成浓度为10-20wt％的盐溶液，另用NaOH和去离子水水配成浓度为5-15wt％的碱溶液，将该两种溶液按完全反应的化学剂量比，以相同的流速加入全返混液膜反应器使其快速混合，全返混液膜反应器的间隙为0.02-0.1mm，转速为2000-5000转/分，得到成核粒子粒径为纳米量级的氢氧化物沉淀浆液，将混合的浆液移至带有夹套和搅拌装置的反应器中；所述的可溶性金属盐为金属锌、钙、镁、铝，钇、铁或镧的硝酸盐或氯化物；B以步骤A生成的氢氧化物沉淀为基准，乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的1-5倍，将乙酰丙酮加入上述反应器中，常温下与600-2500转/分的搅拌速度下反应0.5-1h；C反应结束后将反应混合物抽滤，用去离子水对沉淀进行洗涤，于30-70℃下真空干燥，得到目标产物--乙酰丙酮金属化合物。2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮金属化合物的制备方法，其特征是步骤B所述的乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的1.2-2倍。全文摘要本发明提供了一种乙酰丙酮基复合热稳定剂，该复合热稳定剂是将乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁、水滑石按比例混合得到的混合物。该复合热稳定剂适用于聚氯乙稀、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、氯乙烯—乙烯共聚物或氯乙烯—乙酸乙烯共聚物含氯高聚物，具有较好的热稳定性，延长含氯高聚物的热老化时间，克服单一稳定剂乙酰丙酮锌长期性能差，乙酰丙酮钙稳定剂透明性差，水滑石稳定剂初期着色性差等缺点。该复合热稳定剂的成本低，初期着色性能好，长期性能优越，透明性好，是一种高效的复合热稳定剂。文档编号C08K5/00GK101508636SQ20091008071公开日2009年8月19日申请日期2009年3月27日优先权日2009年3月27日发明者刘青宝,李殿卿,林彦军申请人:北京化工大学