一种有机复合热稳定剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种有机复合热稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是世界五大通用树脂（PE、PVC、PP、PS、ABS)之一，是世界上实现 工业化时间最早、应用范围最广的通用型热塑性塑料。但是PVC结构不稳定，在加工成型中 容易降解，当加工温度达到90°C时，即发生轻微的热分解反应；当温度达到120°C时，即发 生明显的热分解反应，使PVC颜色逐渐加深。所以，必须使用热稳定剂，防止PVC在加工过 程中的热分解。
[0003] 常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和钙锌类等稳定剂。 铅盐类稳定剂价格低廉、热稳定效果好，用量大，但其毒性很大，严重危害人体健康并污染 环境。近些年来，随着环保要求的不断提高，西方国家开始严格禁止热稳定剂中含铅、隔等 有毒金属，并且已经颁布指令要求禁止在欧盟市场销售含有铅、汞、隔、铬、多溴联苯及多修 二苯醚6种有害物质的设备。
[0004] 因此，无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂的发展主题，无毒Ca/Zn热稳 定剂是世界上公认的无毒环保型热稳定剂，具有极广阔的发展空间。传统Zn皂稳定剂对 PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且后期稳定性中容易出现严重的锌烧现象（主要 是产生的ZnCl为强路易斯酸，具有催化脱HCl作用，从而催化加速PVC分解的现象），但具 有初期着色性优良、耐候性强等特点。
[0005] 传统Ca/Zn复合热稳定剂虽然利用了两者具有的一定的协同效应，使其成为近年 来复合稳定剂中最活跃的研宄领域，比如刘迪强等人在公开号为CN 101967253A的中国发 明专利申请文献中公开了一种环保PVC钙锌稳定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的复配，李剑、王杨 林等人在公开号为CN 101942110A的中国发明专利申请文献中公开了一种钙锌复合热稳 定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的配方，安徽师范大学周运友等人在公开号为CN 102504340A的 中国发明专利申请文献中公开了一种无毒钙锌热稳定剂，涉及钙锌稳定剂分子层面混合的 方法，很好的取代了传统的有毒稳定剂。
[0006] 也有研宄表明采用脂肪酸锌以外的含锌化合物可以提高PVC热稳定性能。例如： 采用环氧由酸（郭立新等，橡塑技术与装备，2006, 32(12) :6~9)，氨基酸锌等（李钟宝等， 塑料助剂，2010, No. 2 :1~8)。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种有机复合热稳定剂及其制备方法，实现了各组分间的协同效 应，有效地改善了 PVC的初期着色性、改善传统钙锌稳定剂"锌烧"现象和环境友好性。
[0008] 一种有机复合热稳定剂，以重量百分比计，由如下组分制成：
[0009] 尿嘧啶衍生物基锌盐 30~65%; 二酮混合物 5~30%; 有机水滑石 10~40%; 多羟基硬脂酸盐 2~15%;
[0010] 其中，所述尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲 基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一 种或几种的混合物。
[0011] 优选地，以重量百分比计，由如下组分制成：
[0012] 尿嘧啶衍生物基锌盐 40~60%; 二酮混合物 5~10%; 有机水滑石 20~40%; 多羟基硬脂酸盐 5~10%。
[0013] 优选地，所述二酮为1，3-环己二酮、1-17烷基-3-苯基丙二酮、二苯基乙二酮、硬 脂酰苯甲酰甲烷、4-对甲氧基苯基_2,4_二氧代丁酸、2,4_二氧代羧酸乙酸的一种或几种 的混合物。
[0014] 进一步优选，所述二酮为1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮 的混合物，其中1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的摩尔比为2 :1 :1。
[0015] 或者：所述二酮为1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的 混合物，其中1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物的摩尔 比为2:1:1。
[0016] 水滑石采用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与水滑石均匀混合后，在120°C 温度条件下，经剪切混炼，固化成密实粉末状物，制成环氧化有机水滑石。
[0017] 优选地，所述有机水滑石以重量百分比计，其组成为：
[0018] 水滑石类化合物60~95%;
[0019] 环氧化合物 5~40%;
[0020] 更进一步优选地，所述有机水滑石以重量百分比计，其组成为：
[0021] 水滑石类化合物95% ;
[0022] 环氧化合物 5% ;
[0023] 其中，所述水滑石类化合物的层板阳离子为Mg2+或Al 3+，层间阴离子为CO广、OH' SO42 _、NO3-或Cl -，所述水滑石类化合物的一次粒径为10~150nm ;
[0024] 所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂或丙 烯酸双酚A环氧树脂。
[0025] 所述有机水滑石的制备方法如下：
[0026] 将水滑石类化合物和环氧化合物混合，于120°C~160°C温度下，经剪切混炼，固 化成密实粉状物，制得有机纳米水滑石。
[0027] 环氧化有机水滑石耐高温变色性能好，层间距大，可达I. 11~3. Onm，在聚合物中 易剥呙分散。
[0028] 优选地，所述多羟基硬脂酸盐为十二羟基硬脂酸锂、八羟基硬脂酸钙、十二羟基硬 脂酸锌、十二羟基硬脂酸镁、八羟基硬脂酸镁的一种或几种的混合物。
[0029] 进一步优选地，以重量百分比计，由如下组分制成：
[0030] 尿嘧啶衍生物基锌盐 40~60%: 二酮混合物 5~10%; 有机水滑石 20~40%; 多羟基硬脂酸盐 5~10%;
[0031] 在配方比为上述组合的基础上，所述组分从以下组合中选择：
[0032] N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、有机纳米水滑石、十二羟基硬脂酸锂和1，3-环 己二酮。
[0033] 或：
[0034] N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和八羟基硬脂酸镁；其 中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮 的混合物。
[0035] 或：
[0036] N-甲基-6-氨基硫脲锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和十二羟基硬脂酸锂；其 中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰 甲烷的混合物
[0037] 或：
[0038] N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐、有机纳米水滑石、二酮混合物和八羟基硬脂酸钙； 其中二酮混合物为摩尔比为2:1:1的1，3-环己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二 酮的混合物。
[0039] 优选地，所述N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐制备方法如下：
[0040] 将100mL无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0. 5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶 液；0.1mol尿素、0. 2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80°C下反应回流40min 后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100mL继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至 7,然后加入硬脂酸0· Imol至其完全融化溶解；将温度升至95°C后，缓慢滴加0· Imol氯化 锌，滴完后再搅拌2. 5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80~90°C烘干至 恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐。
[0041] 所述N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐制备方法如下：
[0042] 将100mL无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0. 5h后制得浓乙醇钠/乙醇 溶液；加入〇. Imol尿素继续回流0. 5h后，滴加10. 6ml氰乙酸乙酯继续回流3h冷却后再缓 慢滴加盐酸溶液PH调至7,然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温度升至90~ 95°C后，缓慢滴加0.1mol氯化锌，滴完后再搅拌2. 5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾 浸润洗涤，于80~90°C烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐。
[0043] 所述N-甲基-6-氨基硫脲锌盐制备方法如下：
[0044] 将100mL无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0. 5h后制得浓乙醇钠/乙醇 溶液，然后加入〇. Imol硫脲继续回流0. 5h后，滴加10. 6ml的氰乙酸乙酯继续回流3h。冷 却后滴加4mol/L盐酸溶液调节PH至7,然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；将温 度升至90~95°C后，缓慢滴加0.1mol七水合硫酸锌，滴完后再搅拌2. 5h，冷却至室温后， 将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80~90°C烘干至恒重，制备得到N-甲基-6-氨基硫脲锌 盐。
[0045] 所述N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐制备方法如下：
[0046] 将100mL无水乙醇中加入0.1mol金属钠，搅拌回流0. 5h后制得浓乙醇钠/乙醇溶 液；0.1mol硫脲、0. 2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口烧瓶中80°C下反应回流40min 后，加入制得的浓乙醇钠/乙醇溶液100mL继续加热回流3h，再缓慢滴加盐酸溶液pH调至 7,然后加入硬脂酸0· Imol至其完全融化溶解；将温度升至95°C后，缓慢滴加0· Imol氯化 锌，滴完后再搅拌2. 5h，冷却至室温后，将产物抽滤，用水雾浸润洗涤，于80~90°C烘干至 恒重，制备得到N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐。
[0047] 本发明的有机复合热稳定剂含有以下物质：尿嘧啶衍生物基锌盐、多羟基硬脂酸 盐、二酮和有机水滑石。本发明与现有技术相比，采用一锅法合成尿嘧啶衍生物后与锌盐化 学混合生成尿嘧啶衍生物基锌盐，较目前物理混合钙锌热稳定剂，使用协同作用更佳更高 效的尿嘧啶衍生物直接替代现有钙盐与锌盐进行分子水平上混合，在一种阴离子硬脂酸的 基础上又引入另一阴离子多取代尿嘧啶，利用多取代氨基尿嘧啶衍生物的特性，再辅以有 机水滑石、二酮混合物和多羟基硬脂酸盐，大大延后稳定剂的"锌烧"现象。其中，有机水滑 石经环氧化合物处理后与尿嘧啶衍生物基锌盐具有良好的协同作用，热稳定性能得到质的 提升，耐候性强，透明性，相容性等加工性能也有了较大的提高，混合物中无任何有毒成分， 真正做到了高效环保无毒，再通过低温挤出制成母粒，又能减少生产配料时产生的粉尘，所 制的热稳定剂具有优良的静态热稳定性、动态热稳定新和持色性。
[0048] 本发明还提供一种制备有机复合热稳定剂的方法，包括如下步骤：
[0049] 以质量百分比为计，将33~62%尿嘧啶衍生物基锌盐、5~30%二酮、10~40% 有机水滑石和2~10%多羟基硬脂酸盐在60~85°C进行高速混合，再将混合物加入单螺 杆挤出机中，在60~85°C下粘合挤出，经过空气冷却后切粒成2~3mm的母粒；其中，所述 尿嘧啶衍生物基锌盐为N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、N-甲基-6-氨基尿嘧啶锌盐、 N-甲基-6-氨基硫脲锌盐和N，N-二甲基-6-氨基硫脲锌盐的一种或几种的混合物。
[0050] 本发明结合了多取代氨基尿嘧啶和硬脂酸根的各自性能特点，结合尿嘧啶衍生物 与