金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂、制备方法及在pvc中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及塑料加工助剂领域，尤其涉及一种PVC用金属氧化物-己六醇复合物 热稳定剂、制备方法及在PVC中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是产量和用量最大的通用塑料之一，具有强度高、绝缘性好、耐腐 蚀、阻燃等优点，广泛应用于防撞护栏、水管、门窗异型材、电缆、食品包装、医疗器材等领 域。在高于130°c时PVC会发生降解，而其加工温度一般在160°C以上，在加工温度下，PVC 易脱除氯化氢，生成的氯化氢进一步催化PVC的降解，产生"拉链"式降解反应，使PVC力学 性能下降，颜色泛黄、泛红甚至发黑。因此PVC加工时必须加入热稳定剂，以抑止PVC的热 降解。
[0003] -般而言，PVC热稳定剂具有以下特征：1.能有效取代PVC的活泼氯原子，相当于 消除或屏蔽热降解引发位，这类热稳定剂能有效抑制PVC的初期着色；2.吸收氯化氢，抑制 并消除氯化氢的自催化降解作用，延缓PVC的热降解，这类热稳定剂不能有效抑制初期着 色，但能提高其长期的热稳定性。单一的热稳定剂难以达到较为理想的热稳定效果，因此需 要将不同种类的热稳定剂和其他助剂复配，利用不同组分间存在的协同作用，满足实际应 用的要求。
[0004] 随着环保要求的提高，传统的铅系、镉系热稳定剂因其毒性而逐渐被淘汰。发达 国家多采用有机锡热稳定剂，但是价格相对昂贵。近年来研究者一直着力于环保型PVC热 稳定剂的开发和推广。钙锌类热稳定剂是一种环境友好型热稳定剂，主要由长链脂肪酸钙 盐和锌盐复配而成，锌盐能取代活泼氯原子，具有良好的初期着色性，而且能有效吸收氯化 氢。但锌盐与氯化氢反应后生成的氯化锌是一种强的Lewis酸，加工后期会极大地加速PVC 降解，发生锌烧。钙盐虽然对氯化氢吸收能力较弱，但能活化锌盐，从而抑止锌烧。钙锌热 稳定剂无毒环保，但热稳定效果不够理想，需要添加其他辅助热稳定剂配合使用。
[0005] 辅助热稳定剂热稳定效果有限，一般不单独使用，但能与主稳定剂产生协同作用， 充分发挥热稳定功效。常用的辅助热稳定剂有环氧化合物、二酮、亚磷酸酯、多元醇 等。Leonardus等人研究了天然多元醇辅助稳定剂对PVC热稳定性的影响，结果表明其能 提高PVC的长效热稳定性（JohanSteenwijk，DaanS.vanEs,JaccovanHaveren,John ff.GeusandLeonardusff.Jenneskens,Theeffectof(natural)polyolsontheinitial colourofheavymetal-andzinc-freepoly(vinylchloride),Polym.Degrad. Stab.，2006, 91，2233-2240)。季戊四醇是一种常见的辅助热稳定剂，但季戊四醇与PVC 相容性不好，分散性较差，容易在加工过程中析出，难以充分发挥热稳定作用。专利文献 US454476UCN103627117A公布了季戊四醇盐可作为热稳定剂使用，热稳定性能良好。相比 季戊四醇，己六醇的熔点低于PVC的加工温度，能确保在加工过程中分散良好，而且己六醇 的羟基含量高，其羟基/碳原子摩尔比=1:1，高于季戊四醇（羟基/碳原子摩尔比=4:5)， 具有更高的氯化氢吸收容量。专利文献CN1844210A公布了将甘露糖醇和其他多元醇的混 合物与钙锌热稳定剂配合使用，但是该专利文献报道的稳定剂的热稳定性和分散性有待进 一步提高，而且上述文献报道的稳定剂的制备方法比较繁琐，需要多步处理工艺，目前尚无 将己六醇与金属氧化物反应制备复合热稳定剂的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明合成了一种分散性好、无毒环保、长期热稳定性佳的PVC用的金属氧化 物-己六醇复合物热稳定剂。
[0007] 本发明同时提供了一种金属氧化物_己六醇复合物热稳定剂的制备方法，该方法 工艺简单，操作方便，适于工业化大生产。
[0008] 本发明同时提供了一种上述金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂在PVC中的应 用。
[0009] -种金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂，由己六醇与金属氧化物反应后生成的 复合物，包括己六醇金属盐、金属氧化物、己六醇、脱水己六醇。
[0010] 作为优选，其中金属氧化物与己六醇的摩尔比为0. 05~10。当金属氧化物含量低 时，其对氯化氢的捕获效率较差，热稳定效果不佳；而金属氧化物含量高时，金属氧化物与 己六醇的协同作用不足，热稳定效果不佳。作为进一步优选，所述金属氧化物与己六醇的摩 尔比为0. 3~3,更进一步优选为0. 3~2,在此范围内金属氧化物与己六醇协同作用明显， 热稳定效果好。
[0011] 作为优选，本发明所述的金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镧中 的至少一种。其热稳定效果排序如下：锌基〉铝基〉镧基〉钙基〉镁基。其中锌与氯化氢 的反应能力强，效果最好；铝的反应能力弱于锌，但是铝离子为三价，能吸收更多的氯化氢， 因此热稳定效果好；镧的反应能力强，但是原子质量大，等质量热稳定剂含有的镧元素摩尔 数少，因此热稳定效果次之；而钙和镁的反应能力差，其热稳定效果一般。所以，作为进一步 优选，所述金属氧化物为氧化锌、氧化铝、氧化镧中的至少一种，更进一步优选为氧化锌。
[0012] 作为优选，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇中的至少一种，其结构 式如下式（I)所示。采用不同的己六醇制备的热稳定剂，热稳定效果排序如下：山梨糖醇〉 甘露糖醇〉半乳糖醇。由于分子构型不同，山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇熔点分别为95、 166、189°C，而硬质PVC加工温度一般为180°C，山梨糖醇和甘露糖醇在PVC中熔融分散良 好，因此热稳定效果佳，而半乳糖醇熔点高于PVC的加工温度，因此分散性不如山梨糖醇和 甘露糖醇，因此热稳定效果一般。所以，作为进一步优选，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖 醇中的一种或者两种。
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[0014] 作为对上述两类技术方案的进一步优选，所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铝中 的一种或两种时，所述的己六醇为甘露糖醇、山梨糖醇中的一种或两种。所述的金属氧化物 与己六醇的摩尔比为0. 4~1，选择上述组合时，得到的复合热稳定剂的刚果红热稳定时间 均高于180min以上，远远高于现有技术中的热稳定性数据。
[0015] 本发明所述的金属氧化物-己六醇复合物的制备方法如下：按金属元素与己六醇 的摩尔比，在空气气氛中将两种物质搅拌混合一段时间后，再在一定温度下发生己六醇脱 水、金属氧化物与己六醇反应生成醇盐等，最终得到金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂。 以氧化锌为例，其反应式如下式（II)和（III)所示：
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[0017] 作为优选，本发明所述的金属氧化物_己六醇复合物制备的反应条件如下：反应 的温度为100~220°C，时间为0. 5~6小时，搅拌速率为10~120rpm。优选反应温度为 180~200°C，温度较低时，不利于脱水反应的进行；温度过高时，己六醇发生明显的氧化反 应。优选反应时间为2~4小时，反应时间太短，金属氧化物和己六醇反应不充分；反应时 间太长，己六醇被氧化。优选搅拌速率为50~80rpm，搅拌速率太低，混合不充分，搅拌速率 太高，混合效果不再提升，浪费电能。
[0018] 本发明同时提供了一种上述金属氧化物-己六醇复合物热稳定剂在PVC中的应 用。
[0019] 作为优选，在PVC中应用时，上述金属氧化物-己六醇复合物的加入量为 2-5phr(每100克PVC树脂中添加助剂的克数）。实际应用过程中，直接将本发明制备得到 的金属氧化物-己六醇复合物稳定剂及其它助剂与PVC粉末混合即可。
[0020] 本发明中的金属氧化物-己六醇复合物的特点是以低熔点的己六醇和金属氧化 物作为反应物，在高温条件下脱水生成己六醇金属盐，以及己六醇分子内脱水