磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法和热固化物与流程

本发明系关于磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物和其制备方法。其中，本发明含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物可进一步硬化以制备难燃热固化物，所述的热固化物具有阻燃性，低介电常数，低介电损失和高玻璃转移温度。

背景技术：

随着半导体技术的进步，组件的尺寸也不断地缩小，而进入微米领域中，则单一层导线已经不敷使用，必须朝向三度空间发展，所以必须建构多层金属内联机，才能满足发展的需求。在多层金属内联机制程中，主要有两个问题会影响其效能:一、为金属导线与介电质层所引起的讯号传递延迟(RC delay)；二、为金属导线之间的讯号干扰(cross talk)，另外讯号传递的速度和介电常数平方成反比与介电损失成正比关系，因此发展低介电材料为现今重要的课题。

聚(2,6二甲苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)或简称PPO)为一种工程塑料，于1956年由美国奇异(General Electric)公司的A.S.Hay所研发出的热塑性高分子[1]。PPO结构刚硬，致使其具有高玻璃转移温度(Tg约210℃)、高抗拉强度、刚性、耐冲击强度、潜变阻抗性，和低膨胀系数(CTE：2.9×10^-5in/℉，-20℉～150℉)等特性，除此，PPO对溶剂具有良好的阻抗性，耐酸、耐碱，且低吸水率。高分子常以射出的方法成型，而PPO具有低的成型收缩率。在电气特性方面，PPO具有低介电常数。

为达成高性能和高尺寸安定性的要求，铜箔基板树脂需要求热固性。但碍于PPO本身结构关系，使得自身交联硬化有困难性，限制了PPO在基板发展与应用，学者Ueda等人[2]以氧化偶合反应将2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethylphenol)与2-烯丙基-6-甲酚(2-Allyl-6-methylphenol)共聚，得到侧链具有烯丙基的PPO，改质后的PPO，可自身成为热固性高分子，经改质PPO硬化后，依然具有高的Tg，以及低的介电常数。然，由于PPO具有高分子量，使其具有相当高的黏性，且溶解度不佳，对玻璃纤维的含浸性不佳，而限制其在铜箔基板的应用。

2006年，Ishii等人合成低分子量的遥螯PPE巨分子单体(telechelic PPE macromonomers,PPE-M)，并将所述的巨分子单体的酚末端基和4-氯甲基苯乙烯进行反 应，而到苯乙烯末端的PPO化合物，其结构如式(1)的乙烯苯基化PPE巨分子单体(VB-PPE-M)所示[3]。2007年Peters等人将PPE-M与环氧树脂和氰酸酯进行共聚，使其热固化物的性能大幅提升[4]。2011年，Peters等人[5]将SABIC公司旗下商品PPE-M(或称SA90)的末端酚基进行改质，使其末端具有不饱和双键结构，如式(1)所示。当将PPE-M导入含甲基丙烯酸酯(methacrylate)末端基时，其结构式如式(1)的甲基丙烯基化PPE巨分子单体(M-PPO-M)，其商品名为NORYL^TMResin SA 9000。

由于现今印刷电路板的发展，对于高频基板的电气性质、热性质和难燃性等方面的要求甚高，尤其在UL-94难燃测试须达到V-0等级，因此材料在此方面仍有进步的空间，才能使得PPO符合现今市场的需求，增加其应用价值。然而，PPO具有燃烧性，无法达成电子级产品UL-94V-0的要求。近年来，有机磷化合物已被研究出对于高分子聚合物具有优选的耐燃特性，而且相较于含卤素耐燃剂，有机磷化合物为固相阻燃，较不会产生烟雾和有毒气体。习知的添加型耐燃剂，除了会降低材料的机械性质之外，也会因为耐燃剂分子的迁移或挥发而造成其耐燃效果的下降。在早期研究中，额外添加难燃剂使之可以达到更优选的难燃效果。例如学者Leu等人[6]利用含氮的磷系阻燃剂添加至PPO中，因阻燃剂的氮磷共乘效应，使之UL-94达到V-0等级。另外在PPO与聚苯乙烯(PS)混掺系统中，虽增强PPO的耐冲击强度，但在难燃方面却是下滑的情况，需再添加难燃剂，以达到更优选的难燃效果，因此学者Takeda等人[7]利用不同的含磷芳香族难燃剂，探讨对PPO/PS的难燃效果。发现添加含磷难燃剂，可以有效减少燃烧的自熄时间，提 升其耐燃性。另外，林等人于2014年揭露一系列磷系衍生物，是以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide，以下称DOPO)，将具阻燃的磷基团直接导入PPO的结构中，以取代额外添加难燃剂[8]。其结果在磷含量为1％时在UL-94达到VTM-0等级，显示藉由含磷基团的导入确实能有效提升其难燃性。

参考文献：

1.Hay,A.S.J.Polym Sci Part A:Polym Chem 1998,36,505.

2.Fukuhara,T.；Shibasaki,Y.；Ando,S.；Ueda,M.Polymer 2004,45,843

3.US 6,995,195B2

4.E.N.Peters,A.K.,E.Delsman,H.Guo,A.Carrillo,G.Rocha In Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference(ANTEC 2007):Plastics Encounter,Cincinnati,Ohio.,6-11May,2007；Curran Associates,Inc.；pp 2125-2128.

5.S.Fisher,H.G.,M.Jeevanath,E.Peters,SABIC Innovative Plastics In Polyphenylene Ether Macromonomer:X.Vinyl Terminated Telechelic Macromers,69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011(ANTEC 2011),Boston,Massachusetts,USA,1-5May,2011；pp 2819-2822.

6.Leu,T.S.；Wang,C.S.J Appl Polym Sci 2004,92,410

7.Kunihiko,T.；Fumiko,A.；Masao,K.；Shigeki,T.J Appl Polym Sci 1997,64,1175.

8.Lin,C.H.,Tsai,Y.J.,Shih,Y.S.,Chang,H.C.Polym Degradation and Stability2014,99,105

技术实现要素：

本发明系关于磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，具体而言，本发明包含两种态样，首先将磷基团导入到PPO中，得到具有磷基团的双酚寡聚物，特别是磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物。接着再将制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物进行改质，导入三种不饱和双键，进一步制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物。例如将磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物与4-氯甲基苯乙烯反应得到苯乙烯化的磷系PPO，由于苯乙烯基团为低极性且疏水的结构，将具有低介电常数和低介电损失，以获得具有难燃性低介电的热固化物。

磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物

因此，本发明的磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，其包含如下式(2)的结构：

其中各别基团具有以下含义：

P¹表示不存在或

P²表示

R1、R2、R3各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

R4表示H或具有1至10个C原子和包含0至3个氧原子的烯基、芳基或其组合，优选为

m、n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物

本发明上述磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物中，其中当R⁴为H时，式(2)为磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物，且至少一式(2)寡聚物系以如式(3)的寡聚物表示：

其中各别基团具有以下含义：

P¹表示不存在或

P²表示

R1、R2、R3各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

m、n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

具体而言，至少一式(3)寡聚物系以如式(IIa)或式(IIc)的寡聚物表示：

其中各别基团具有以下含义：

R1、R2、R3各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

m、n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

具体而言，式(IIa)优选为：

其中，R1为H、CH3或C2H5且R3为H或CH3。

具体而言，式(IIc)优选为：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R2为H或CH3且R3为H或CH3；或

其中，R1为H、CH3或C2H5且R3为H或CH3。

含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物

本发明上述的磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物中，其中当R⁴不为H时，式(2)为含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，其中至少一式(2)寡聚物系以如式(4)的寡聚物表示：

其中各别基团具有以下含义：

P¹表示不存在或

P²表示

R1、R2、R3各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

R’4具有1至10个C原子和包含0至3个氧原子的烯基、芳基或其组合时，优选为

m、n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

具体而言，其中至少一式(4)寡聚物系以如式(IIIa)或式(IIIc)的寡聚物表示：

其中各别基团具有以下含义：

R1、R2、R3各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

R4表示H或具有1至10个C原子和包含0至3个氧原子的烯基、芳基或其组合，优选为

m、n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

具体而言，式(IIIa)优选为：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R3为H或CH3，且R4为

具体而言，式(IIIc)优选为：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R2为H或CH3、R3为H或CH3，且R4为

其中，R1为H、CH3或C2H5、R3为H或CH3，且R4为

具体而言，其中至少一所述的式(4)寡聚物系以如式(IIIc-M)、式(IIIc-A)或式(IIIc-VB)含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物表示，

其中m和n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

以上的相关发明的实施，将以下列实施方式中的具体实施例说明。

磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物的制备方法

本发明中，首先合成磷系双酚化合物(I)，

其中，R1、R2或R3各自彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；接着以双酚化合物(I)和2,6-二甲基苯酚在CuCl和胺类化合物(如二丁胺(dibutylamine,DBA)或4-二甲基胺吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP))催化下，合成磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物。

具体而言，合成式(2)中磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物的方法，其包括使化合物(I)与2,6-二甲基苯酚，在CuCl与胺类化合物(如二丁胺(dibutylamine)或4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine))催化下进行反应，以制得磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物，其中R1和R2各彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基；

本发明上述方法中，其中所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物系包括至少一种式(3)的寡聚物。

具体而言，本发明上述方法中，其中所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物系包括至少一种式(IIa)或式(IIc')的寡聚物。

本发明上述方法中，当R2为氢时，所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物包含如下式(IIa)所示的结构：

其中，R1为H、CH3或C2H5且R3为H或CH3。

本发明上述方法中，当R2为CH3时，所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物包含如下式(IIc')所示的结构：

其中，R1为H、CH3或C2H5且R3为H或CH3。

以双酚和高分子量型PPO进行再重排反应(redistribution)为一制造双酚官能基PPO方法。然而，再重排反应，往往会因副反应而导致高低双分布分子量。而高分子量的产物，则因溶解性不佳，含浸性不佳而影响其于铜箔基板的应用。为获得溶解性佳，含浸性佳的产物，本发明跳脱传统思维，使用PPO寡聚物(如SABIC的SA-90)为起始原料，将磷系二酚和SA-90进行再重排反应，而得到溶解性佳，对玻纤含浸性佳，且同时具有阻燃特性的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物。

本发明上述方法中，其中包括使式(I)与式(5)聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物：

在过氧化苯甲酰催化下进行再重排反应，以制得磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物，其中

Y表示

p、q各彼此独立地表示0至50的整数。

本发明上述方法中，其中所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物系包括至少一种式(3)的寡聚物。

具体而言，本发明上述方法中，其中所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物系包括至少一种式(IIc)的寡聚物。

本发明上述方法中，所制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物包含如下式(IIc)所示的结构：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R2为H或CH3且R3为H或CH3。

制备含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物的方法

制备含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物的方法，其包括将前述制得的磷系聚(2,6二甲基苯醚)双酚寡聚物藉由末端羟基结构在碱触媒催化下，与甲基丙烯酐(methacrylic anhydride)、烯丙基溴(allyl bromine)或4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethylstyrene)反应，而制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物。

本发明上述方法中，其中所制得的所述的含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物系包括至少一种式(4)的寡聚物。

具体而言，本发明上述方法所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，其包括如式(IIIa)和式(IIIc)的寡聚物至少的一者：

其中，R1、R2或R3各自彼此独立地表示H或具有1至6个C原子的直链或分支链烷基，优选为H、甲基或乙基，和R4表示H或具有1至10个C原子的烯基、芳基或其组合，其中包含0至3个O原子，优选为

具体而言，本发明上述方法所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，其包括如式(IIIa)的寡聚物：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R3为H或CH3，且R4为

具体而言，本发明上述方法所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，其包括如式(IIIc)或(IIIc')的寡聚物：

其中，R1为H、CH3或C2H5、R2为H或CH3、R3为H或CH3，且R4为

其中，R1为H、CH3或C2H5、R3为H或CH3，且R4为

本发明上述方法中，其中所述的碱触媒系选自由碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、或其组合所组成的群。

本发明上述方法中，其中所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物系以式(IIIc-M)的寡聚物表示：

其中m或n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

本发明上述方法中，其中所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物系以式(IIIc-A)的寡聚物表示：

其中m或n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

本发明上述方法中，其中所制得含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物系以式(IIIc-VB)的寡聚物表示：

其中m或n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物的热固化物和其制备方法

将式(4)含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物以过氧化物为自由基起始剂下，进行不饱和基的反应，可得到具有阻燃，低介电常数，低介电损失且高玻璃转移温度的热固化物。

本发明上述制备热固化物方法中，其包括由式(4)，以与自由基起始剂进行固化反应，可得到具有阻燃，低介电常数，低介电损失且高玻璃转移温度的热固化物。

本发明上述制备固化物热固化物方法中，其中所述的自由基起始剂包括过氧化物，优选为三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,(TBCP))。

本发明上述制备热固化物方法中，其包括由如式(IIIc-M)的含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，与自由基起始剂，如三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,(TBCP))，进行固化反应，可得到具有阻燃，低介电常数，低介电损失且高玻璃转移温度的热固化物。

本发明上述制备热固化物方法中，其包括由如式(IIIc-A)的含不饱和基的双键磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，与自由基起始剂，如三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,(TBCP))，进行固化反应，可得到具有阻燃，低介电常数，低介电损失且高玻璃转移温度的热固化物。

本发明上述制备热固化物方法中，其包括由如式(IIIc-VB)的含不饱和基的双键磷 系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物，与自由基起始剂，如三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,(TBCP))，进行固化反应，可得到具有阻燃，低介电常数，低介电损失且高玻璃转移温度的热固化物。

附图说明

图1为合成的磷系甲基苯酚的¹H-NMR光谱。

图2为式(IIa)寡聚物的LC/MS图。

图3为式(IIc)寡聚物和(IIIc-VB)寡聚物的¹H-NMR光谱迭图。

图4为式(IIIc-VB)寡聚物以起始剂(t-butyl cumyl peroxide(TBCP))固化的热固化物的DMA图

图5为式(IIIc-VB)寡聚物以起始剂(t-butyl cumyl peroxide(TBCP))固化的热固化物的TMA图

图6为式(IIIc-VB)寡聚物以起始剂(t-butyl cumyl peroxide(TBCP))固化的热固化物的椭圆偏光曲线图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰和变化，均属本发明的范围。

实施例1 磷系甲基苯酚的合成

取对羟基苯乙酮10.0g(73.4mmol)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物15.9g(73.4mmol)、2,6-二甲基苯酚44.40g(73.4*5mmol)、对甲苯磺酸0.64g(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物的4wt％)，在氮气环境下130℃反应24小时，反应结束后趁热抽气过滤取滤饼，滤饼以甲醇清洗数次得白色粉末，抽气过滤后将滤饼置于80℃真空烘箱干燥，产率约85％。

图1为单体(1)的¹H NMR图，可发现CH3(a)在1.6ppm、CH3(b)在2.0ppm。Ar-OH的特征峰9.4ppm。另外，在³¹P NMR可看到38.0ppm讯号，可确认结构正确。

实施例2 磷系甲基聚氧二甲苯的合成(IIa)

取CuCl 0.079g(0.8mmole)、DMAP 0.095g(0.78mmole)以N-甲基吡咯烷 (1-Methyl-2-pyrrolidone,NMP)25mL当作溶剂，在室温下通入氧气反应10分钟后加入单体(1)0.739g(1.62mmole)、2,6-二甲基苯酚0.979g(8.01mmole)，在氧气环境下40℃反应4小时，反应结束后抽气过滤取滤液，将滤液以甲醇析出且清洗数次，抽气过滤后，滤饼用真空烘箱在80℃下真空烘干得到土黄色产物IIa。图2为IIa的LC/MS图。可以观察到697.5m/z是n＝1的分子量。n＝2到n＝11的分子结构亦可见于图2。

实施例3 式(IIc)磷系甲基聚氧二甲苯的合成

取实施例1的双酚4.0g(8.76mmol)、SABIC SA904g(8.76x 3.8mmol)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)0.404g(1/40mol of SA90)，以NMP为溶剂，在氮气环境下130℃反应12小时，反应结束以甲醇/水析出并清洗数次，得咖啡色粉末，抽气过滤后将滤饼置于70℃真空烘箱干燥，产率约90％。根据¹H NMR图，可发现在6-8.5ppm可以看到二伸苯亚膦酸酯(biphenylene phosphinate)结构中联苯的氢讯号。GPC数据分析(以四氢呋喃(THF)为冲提液，以聚苯乙烯为标准品)，可发现SA-90的数目均分子量和重量平均分子量分别为1508和3978克/莫耳，而式(IIIc)的数目平均分子量和重量平均分子量分别为787和2625克/莫耳。显示再重排反应后，平均分子量有降低的趋势，有利于溶解性和含浸性。

实施例4 合成式(IIIc-M)甲基丙烯(MMA)基化的磷系乙基聚氧二甲苯

取实施例3所合成出的式(IIc)1.0克、DMAP 0.01g(2mol％of甲基丙烯酐)以二甲基乙酰胺(DMAc)15mL当作溶剂，在氩气环境下室温反应1小时，接着加入甲基丙烯酐0.665g室温下反应3小时后升温至45℃，反应24小时，反应结束以饱和NaHCO3水溶液析出(洗掉酸)并以水清洗数次，抽气过滤后将滤饼置于50℃真空烘箱干燥，产率约85％。由傅里叶转换红外光谱(FTIR)数据分析中可以看到在-O-C＝O-特征峰1735cm^-1和-C＝C-特征峰在1649cm^-1。

其中m和n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

经由式(IIIc-M)寡聚物的¹H NMR图可发现在2.0，5.9，和6.3ppm有压克力基(acrylate)的特征峰，显示结构正确。

实施例5 合成式(IIIc-A)烯丙基化的磷系乙基聚氧二甲苯

取实施例3所合成出的式(IIc)1.0克、烯丙基溴0.23克、K2CO30.1克以DMAc 15mL当作溶剂，在氮气环境下升温至65℃，反应24小时，反应结束后冷却至室温，过滤盐类，收集滤液，将滤液倒入冰饱合食盐水中，抽气过滤后取滤饼，放入60℃真空烘箱烘干，得土黄色微黏固体，产率70％。由FTIR数据分析中可以看到在915cm^-1丙烯基特征峰。

其中m和n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

经由式(IIIc-A)寡聚物的¹H NMR图可发现在4.8，5.3，和6.1ppm有烯丙基(allylic)的特征峰，显示结构正确。

实施例6 合成式(IIIc-VB)乙烯苯基化的磷系乙基聚氧二甲苯

取实施例3所合成出的式(IIc)寡聚物1.0克、4-氯甲基苯乙烯1.4克、K2CO30.1克以DMAc 15mL当作溶剂，在氮气环境下120℃反应12小时，反应结束后以乙醇析出并清洗数次得土黄色粉体，抽气过滤后将滤饼置于80℃真空烘箱干燥，产率约88％。

其中m和n各彼此独立地表示0至30的整数，优选为0至20的整数。

图3为式(IIc)寡聚物和式(IIIc-VB)寡聚物的¹H NMR图。由图3可发现式(IIc)寡聚物OH官能基讯号(4.3-4.6ppm)的消失，以和式(IIIc-VB)寡聚物末端4-氯甲基苯乙烯结构的在5.2(＝CH，标示为1)、5.8(＝CH1，标示为1’)和4.8(CH2，标示为3)号特征峰。

实施例7 式(IIIc-M)甲基丙烯(MMA)基化的磷系乙基聚氧二甲苯热固化物的制备与分析

取实施例4的式(IIIc-M)寡聚物1.0克以NMP当作溶剂配制固含量为30wt％的溶液，完全溶解后，并加入三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,TBCP)(添加量为1wt％)进行自由基反应可得到薄膜置于循环烘箱中以110℃加热12小时烘干大部分溶剂后，再 生温至180℃、200℃、220℃各两小时。最后将玻璃基板浸泡至水中酚薄膜脱离，并测定其相关热性质。利用动态机械分析仪(DMA)所测得热固化物的玻璃转移温度于图4中，其玻璃转移温度为277℃。介电常数(Dk)部分，藉由椭圆仪在波长为633nm时测得n(Refractive index)为1.55，利用Dk＝1.1n²得式(IIIc-M)热固化物为2.64(U)，显示其具有相当低的介电性质。

实施例8 式(IIIc-A)烯丙基化的磷系乙基聚氧二甲苯热固化物的制备与分析

取实施例6的式(IIIc-A)寡聚物1.0克以NMP当作溶剂配制固含量为30wt％的溶液，完全溶解后，并加入三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,TBCP)(添加量为1wt％)进行自由基反应可得到薄膜置于循环烘箱中以110℃加热12小时烘干大部分溶剂后，再生温至180℃、200℃、220℃各两小时。最后将玻璃基板浸泡至水中酚薄膜脱离，并测定其相关热性质。利用动态机械分析仪(DMA)所测得热固化物的玻璃转移温度为294℃；介电常数(Dk)部分，藉由椭圆仪在波长为633nm时测得n(Refractive index)为1.59，利用Dk＝1.1n²得式(IIIc-A)热固化物为2.78(U)

实施例9 式(IIIc-VB)乙烯苯基化的磷系乙基聚氧二甲苯热固化物的制备与分析

取实施例6的式(IIIc-VB)寡聚物1.0克以NMP当作溶剂配制固含量为30wt％的溶液，完全溶解后，并加入三级丁过氧异丙苯(t-butyl cumyl peroxide,TBCP)(添加量为1wt％)进行自由基反应可得到薄膜置于循环烘箱中以110℃加热12小时烘干大部分溶剂后，再生温至180℃、200℃、220℃各两小时。最后将玻璃基板浸泡至水中酚薄膜脱离，并测定其相关热性质。利用动态机械分析仪(DMA)所测得热固化物的玻璃转移温度于图4中，其玻璃转移温度为314℃；另外，由热分析仪(TMA)测得热固化物的玻璃转移温度于图5中，其玻璃转移温度为302℃，显示出材料拥有优异的热性质。介电常数(Dk)部分，藉由椭圆仪在波长为633nm时测得n(Refractive index)为1.50，利用Dk＝1.1n²得式(IIIc-VB)热固化物为2.48(U)，显示其具有相当低的介电性质，参见图6。