本申请要求享有于2014年11月04日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2014-152272号的权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域：
本发明涉及一种制备具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性的基于腈的橡胶的方法。
背景技术：
：一般而言，基于腈的橡胶为通过基于共轭二烯的单体(如丁二烯)与基于烯属不饱和腈的单体(如丙烯腈)的共聚制备的聚合物。众所周知，由于在制备中采用了包含高极性的腈基的基于烯属不饱和腈的单体(具体为丙烯腈(ACN))，基于腈的橡胶具有优良的耐油性。并且，基于腈的橡胶中所含的烯属不饱和腈的量影响了所述基于腈的橡胶的各种硫化性能。具体地，在采用ACN作为所述基于烯属不饱和腈的单体的情况下，当所述基于腈的橡胶中的ACN的量的增加时，对烃类燃料和基于石油的流体的耐性增加，以及耐热性、耐臭氧性、耐磨损性、拉伸强度、硬度和密度得以提高，但低温挠性、弹性和透气性下降。根据所述基于烯属不饱和腈的单体(例如ACN)的量，基于腈的橡胶被分为5级，包括：低腈(所述橡胶中ACN的量：18至20％)、中低腈(所述橡胶中ACN的量：28至29％)、中腈(所述橡胶中ACN的量：33至34％)、高腈(所述橡胶中ACN的量：38至39％)和超高腈(所述橡胶中ACN的量：45至48％)。一般而言，所述高腈和超高腈用于其中需要对具有高芳香族含量的烃(如汽油)的具有耐性的领域。另外，在橡胶制品的溶胀不是问题或者油具有低芳香族含量的情况下使用所述中腈。所述低腈和中低腈主要用于制备具有无显著溶胀效应的液体(如石蜡油或聚α烯烃)，或者需要低温特性(如耐低温性)的泡沫绝缘材料和软管。通常地，在具有34wt％以下的量的ACN的基于腈的橡胶的聚合期间，具有高反应性的ACN首先在聚合过程中消耗，并当转化为所述基于腈的橡胶的转化率为60％以上时，生成丁二烯(BD)嵌段(AN:BD＝34:66的共沸组合物，10℃)。然而，基于腈的橡胶中所述丁二烯嵌段的生成导致了所述基于腈的橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的范围的扩大，生成了多个Tg，并且导致了弹性和低温特性的降低。为了解决这些缺陷，已经提出了在所述基于腈的橡胶的聚合期间，通过分批添加ACN来抑制所述丁二烯嵌段的生成的方法。然而，通过上述方法可改善所述基于腈的橡胶的加工性能和低温特性，但是可降低所述橡胶的拉伸应力和刚性。因此，需要研发一种制备具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性的基于腈的橡胶的方法。技术实现要素：[技术问题]本发明提供了一种制备具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性的基于腈的橡胶的方法。本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的基于腈的橡胶。本发明还提供了一种包含所述基于腈的橡胶的橡胶组合物，以及一种采用所述橡胶组合物制备的基于腈的橡胶的模塑制品。[技术方案]根据本发明的一个方面，提供了一种制备基于腈的橡胶的方法，所述基于腈的橡胶具有在分子中34wt％以下的量的烯属不饱和腈，所述方法包括：通过将基于烯属不饱和腈的单体以两批以上的方式添加至基于共轭二烯的单体中来进行聚合反应，以制备包含基于腈的橡胶的胶乳；以及通过将基于硫的凝聚剂添加至所述胶乳中来使所述胶乳凝聚。根据本发明的另一个方面，提供了一种通过以上所述的方法制备的基于腈的橡胶。根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述基于腈的橡胶的橡胶组合物，以及一种采用所述橡胶组合物制备的基于腈的橡胶的模塑制品。[有益效果]在包含34wt％以下的烯属不饱和腈的耐低温的基于腈的橡胶的制备期间，通过在烯属不饱和腈与共轭二烯的聚合过程中分批添加烯属不饱和腈，根据本发明的制备基于腈的橡胶的方法可抑制共轭二烯嵌段(如丁二烯)的生成。因此，所述方法可改善弹性、加工性能和低温特性，且还可通过将胶体硫添加至聚合反应生成的胶乳状态的聚合物中并使所述聚合物凝聚来使胶体硫均匀地分散于所述基于腈的橡胶中，以改善所述橡胶的硫化性能和机械性能。因此，通过上述制备方法制备的基于腈的橡胶可被用于各种各样的领域中，如橡胶产品、电气元件、汽车零件和工业产品，且由于其改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性，可尤其适合于制备橡胶手套、轮胎、泡沫绝缘材料或软管。附图说明以下附于说明书后的附图通过实施例图示了本发明的优选实施例，并用于结合以下给出的本发明的详细说明以能够进一步地理解本发明的技术思想，因此本发明不应仅被解释为这些附图中的内容。图1图示了实施例2中的基于腈的橡胶的X射线吸收光谱的测量结果；图2图示了对比实施例1中的基于腈的橡胶的X射线吸收光谱的测量结果；图3为图示了在实验实施例2中的基于腈的橡胶的制备期间，根据丙烯腈的添加次数，所述基于腈的橡胶中丙烯腈的量的均匀性的变化的曲线图；以及图4为图示了在实验实施例3中的基于腈的橡胶的制备期间，根据胶体硫的使用，所述基于腈的橡胶的硫化特性的变化的曲线图。具体实施方式下文中，本发明将更加详细地予以描述，以便于更加清楚地理解本发明。应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应当被理解为通常使用的字典所定义的含义。应当被进一步理解的是，基于发明人可适当定义所述词语或术语的含义以便更好地解释本发明的原则，所述词语或术语应当被解释为具有与它们在相关
技术领域：
和本发明的技术理念的背景下的含义相一致的含义。根据本发明的一个实施方式的制备基于腈的橡胶的方法，包括：通过将基于烯属不饱和腈的单体以两批以上的方式添加至基于共轭二烯的单体中来进行聚合反应，以制备包含基于腈的橡胶的胶乳(步骤1)；以及通过将基于硫的凝聚剂添加至所述胶乳中并使所述胶乳凝聚，以制备具有在分子中34wt％以下的量的烯属不饱和腈的基于腈的橡胶(步骤2)。下文中，将根据各个步骤详细地描述所述方法。在根据本发明的实施方式的制备基于腈的橡胶的方法中，步骤1为通过进行基于共轭二烯的单体与基于烯属不饱和腈的单体的聚合反应来制备包含基于腈的橡胶的胶乳的步骤。在步骤1中，用于制备所述胶乳的基于烯属不饱和腈的单体的量并不是一次加完，而可以以两批以上或二至四批的方式添加所述基于烯属不饱和腈的单体，以在最终制得的基于腈的橡胶中抑制共轭二烯嵌段的生成。可通过聚合转化率可以确定所述基于烯属不饱和腈的单体的添加量和添加次数。在本发明中，根据聚合条件的聚合转化率可通过使用用于各聚合条件的配置了气相色谱分析仪的丁烷示踪仪记录根据用于设定聚合条件的时间的根据氯乙烯单体与丁烷的比例的聚合转化率曲线来测量。并且，0％的聚合转化率的含义包括聚合引发点或聚合引发之前的点。具体地，在其中以三批的方式添加所述基于烯属不饱和腈的单体的情况下，可在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的基于烯属不饱和腈的单体的总量的50wt％至60wt％，可在所述聚合转化率为25％时添加所述总量的20wt％至30wt％，以及可在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量。并且，在其中以四批的方式添加所述基于烯属不饱和腈的单体的情况下，可在聚合初始阶段(聚合转化率为0％时)添加所使用的基于烯属不饱和腈的单体的总量的50wt％至60wt％，可在所述聚合转化率为20％时添加所述总量的15wt％至25wt％，可在所述聚合转化率为40％时添加所述总量的10wt％至15wt％，以及可在所述聚合转化率为60％时添加剩余的量。并且，可根据最终制得的基于腈的橡胶中烯属不饱和腈的量来确定所使用的基于烯属不饱和腈的单体的量。所述基于烯属不饱和腈的单体可以如下所述的量被使用：使得最终制得的基于腈的橡胶中的烯属不饱和腈的量为34wt％以下，具体为18wt％至32wt％，以及更具体为22wt％至28wt％。另外，所述基于烯属不饱和腈的单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代腈(α-chloronitrile)或α-氰基乙基丙烯腈，且可单独或以其两种以上的混合物的形式使用这些物质。例如，所述基于烯属不饱和腈的单体可以是丙烯腈。所述基于共轭二烯的单体可以是1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或异戊二烯，且可单独或以其两种以上的混合物的形式使用这些物质。例如，所述基于共轭二烯的单体可以是1,3-丁二烯。基于用于制备所述基于腈的橡胶的单体的总量，所述基于共轭二烯的单体可以66wt％至88wt％的量被使用。在所使用的基于共轭二烯的单体的量小于66wt％的情况下，所述基于腈的橡胶的机械性能可能会劣化，例如，最终制得的基于腈的橡胶会变硬，而在所使用的基于共轭二烯的单体的量大于88wt％的情况下，由于所述基于烯属不饱和腈的单体的量可能相对下降，最终制得的基于腈的橡胶的耐油性和拉伸强度可能会劣化。并且，步骤1的聚合反应可通过自由基聚合来进行。具体地，所述聚合反应可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，例如，可以是乳液聚合。另外，在步骤1的聚合反应期间，可进一步选择性地使用基于磺酸盐的乳化剂和脂肪酸，以通过改善所制得的胶乳的稳定性来促进反应并防止高温硫化过程(如注塑成型)期间的模具的污染。具体地，基于100重量份的用于制备所述基于腈的橡胶的所述基于共轭二烯的单体和所述基于烯属不饱和腈的单体的混合物，可使用0.2重量份至1重量份的所述基于磺酸盐的乳化剂和0.9重量份至3重量份的所述脂肪酸。在所使用的基于磺酸盐的乳化剂的量小于0.2重量份的情况下，由于所述基于磺酸盐的乳化剂的使用导致的效果可能会不显著，而在所使用的基于磺酸盐的乳化剂的量大于1重量份的情况下，随后将会描述的步骤2的凝聚反应可能不会适当地进行。并且，在所述脂肪酸的量小于0.9重量份的情况下，聚合速率可能会下降，且制得的胶乳的稳定性可能会降低，而在所述脂肪酸的量大于3重量份的情况下，随后将会描述的步骤2的凝聚反应可能不会适当地进行。具体地，所述基于磺酸盐的乳化剂可以是烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。在此情况下，所述烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，例如，具有10至20个碳原子的烷基。并且，所述脂肪酸可以是具有10至20个碳原子的饱和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或二十烷酸；或者具有10至20个碳原子的不饱和脂肪酸，如油酸，且可使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。另外，在步骤1的聚合反应期间，可进一步选择性地使用用于促进自由基聚合的至少一种常用添加剂，例如，至少一种添加剂，如聚合引发剂、链转移剂、乳化剂、螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、抗氧化剂或除氧剂。具体地，基于100重量份的用于制备所述基于腈的橡胶的基于共轭二烯的单体和基于烯属不饱和腈的单体的混合物，可包含0.01重量份至2重量份的量的所述聚合引发剂。所述聚合引发剂不作特别的限定，但是，例如，可以是自由基引发剂。所述自由基引发剂的具体实例可以是：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰基、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物(3,5,5-trimethylhexanolperoxide)或过氧异丁酸叔丁酯；以及基于氮的化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈或偶氮甲基异丁酸，且可使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。并且，所使用的链转移剂的量可根据其类型来确定，具体地，基于100重量份的用于制备所述基于腈的橡胶的基于共轭二烯的单体和基于烯属不饱和腈的单体的混合物，可包含0.1重量份至0.9重量份的量的所述链转移剂。所述链转移剂的类型不作特别的限定。具体地，所述链转移剂可以是：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆或二硫化二环戊烷秋兰姆，例如，所述链转移剂可以是十二烷基硫醇。并且，步骤1的聚合反应可在10℃至90℃，例如，10℃至75℃的温度范围进行。作为以上所述的聚合反应的结果，制得了包含基于腈的橡胶(其中抑制了共轭二烯，特别是丁二烯嵌段的生成)的胶乳。另外，在制备根据本发明的实施方式的基于腈的橡胶的方法中，步骤2为通过将基于硫的凝聚剂添加至步骤1制备的胶乳中并使所述胶乳凝聚的步骤。具体地，所述基于硫的凝聚剂可以是胶体硫。通常地，在胶乳的凝聚中主要采用氯化钙。然而，由于氯化钙与基于腈的橡胶具有低混合性，氯化钙可使所述基于腈的橡胶的机械性能劣化。因此，在本发明中，由于在胶乳的凝聚之后的橡胶组合物的硫化中的常用的基于硫的物质中特别采用了与基于腈的橡胶具有更好的混合性的胶体硫，通过增大作为所述橡胶中的凝聚剂的胶体硫的分散度使所述胶体硫均匀地分散，因此，可改善所述基于腈的橡胶的硫化特性和机械性能。关于通常作为硫化剂的硫，利用辊式捏合机或密闭搅拌器使固态硫与原料橡胶、硫化促进剂和抗氧化剂捏合，而后经受硫化过程。在此情况下，所述硫化剂的分散是不均匀的，且所述硫化剂键合于所述基于腈的橡胶的末端。相比之下，如在本发明中，硫用作胶乳的凝聚步骤中的凝聚剂的情况下，可形成所述基于腈的橡胶的聚合物链之间的交联。所述基于腈的橡胶中硫的加成(addition)可通过X射线微量分析或X射线荧光分析来分析和确定。具体地，炉中600℃下燃烧2g的未硫化橡胶样品2小时之后残留的残渣的吸收光谱可通过X射线微量分析仪来测定和评估。例如，所述基于硫的凝聚剂可以是包含具有5μm以下或1μm至3μm的平均粒径(D50)的硫的胶体硫。在所述基于硫的凝聚剂的平均粒径大于5μm的情况下，可能会不利于将所述基于硫的凝聚剂混合入所述基于腈的橡胶中。在本发明中，例如，硫的平均粒径(D50)可通过利用激光衍射法来测定。所述激光衍射法通常可测定亚微米水平至几毫米范围的粒径，并可获得高重复性和高分辨度的结果。具体地，测定所述胶体硫中硫的平均粒径(D50)的方法可以这样的方式进行：将所述胶体硫分散于溶剂中，将所述溶剂导入市售激光衍射粒度测量仪(例如，MicrotracMT3000)并用具有约28kHz的频率和60W的输出的超声波辐照，然后计算所述测量仪的累积粒径分布为50％的平均粒径(D50)。并且，基于100重量份的步骤1中制得的胶乳，可以0.1重量份至10重量份的量使用所述基于硫的凝聚剂。在所使用的基于硫的凝聚剂的量小于0.1重量份的情况下，改善所述基于腈的橡胶的硫化特性和机械性能的效果可能会不显著，而在所使用的基于硫的凝聚剂的量大于10重量份的情况下，所述基于腈的橡胶的低温性能可能会劣化。考虑到根据所述基于硫的凝聚剂的使用的改善所述基于腈的橡胶的物理性能的效果，例如，基于100重量份的所述胶乳，可以0.1重量份至5重量份的量包含所述基于硫的凝聚剂。另外，步骤2中，除了以上所述的基于硫的凝聚剂之外，可进一步采用选自硫，如硫粉、升华硫、沉淀硫、表面处理硫和不溶性硫中的任意一种，或它们的两种以上的混合物。步骤2的反应可在50℃至80℃，例如，60℃至70℃的温度范围进行。作为步骤2的结果，获得了包含所述基于腈的橡胶的胶乳凝块。此外，在步骤2的工序之后，可进一步选择性地进行从由此获得的胶乳凝块中去除杂质(如残余的乳化剂和凝聚剂)的除杂工序。因此，根据本发明的实施方式的制备基于腈的橡胶的方法可进一步包括在步骤2的工序之后的除杂工序。具体地，所述除杂工序可通过用无机盐水溶液洗涤包含所述基于腈的橡胶的胶乳凝块的方法来进行，例如，可通过加热所述无机盐水溶液至50℃至70℃，然后添加包含所述基于腈的橡胶的胶乳凝块，并搅拌溶液10分钟至1小时来进行。所述无机盐水溶液是通过将蒸馏水添加至无机盐中，搅拌混合物而得到，其中，所述无机盐水溶液不作特别的限定，但可具有10至12的pH。并且，具体地，所述无机盐可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化锂，且可使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。例如，所述无机盐可以是氢氧化钾。另外，所述除杂工序之后可进一步选择性地进行干燥工序。在此情况下，所述干燥工序可通过常规方法，如热风处理或加热处理来进行。根据以上所述的方法制备的基于腈的橡胶具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性。具体地，根据本发明的实施方式的基于腈的橡胶可具有占聚合物的34wt％以下的量的丙烯腈，且可具有以下式1的结构。[式1]式1中，l、m和n代表了重复单元的摩尔比，且各自可以是1以上的整数。并且，上式中的x代表了来自所述胶体硫的硫的数目，且可以是1以上的整数。另外，通过根据本发明的制备方法制备的基于腈的橡胶通过在制备过程中分批添加丙烯腈而抑制了丁二烯嵌段的生成，并因此与常规的基于腈的橡胶相比，可减少所述丁二烯嵌段的量。结果，可获得改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性。由于通过根据本发明的实施方式的制备方法制备的基于腈的橡胶具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性，通过上述制备方法制备的基于腈的橡胶可被用于各种各样的领域中，如橡胶产品、电气元件、汽车零件和工业产品，且可尤其适合于制备橡胶手套、轮胎、泡沫绝缘材料或软管。而且，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含以上所述的基于腈的橡胶的橡胶组合物。具体地，所述橡胶组合物可包含以上所述的基于腈的橡胶作为原料橡胶，并可进一步包含用于满足根据所述橡胶组合物的用途所需的功能和物理性能的添加剂。所述添加剂可包括：硫，如硫粉、升华硫、沉淀硫、表面处理硫或不溶性硫；基于硫的化合物的硫化剂，如氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、N,N'-二硫代-双(六氢-2H-氮杂蒎酮)或聚硫化物；硫化促进剂，如氧化锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)或一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)；分散剂，如硬脂酸、油酸、棕榈酸或无水马来酸；增强填料，如碳黑、二氧化硅、石灰石、云母、粘土或膨润土；乳化剂，如烷基芳基磺酸盐；或者基于己二酸酯或基于邻苯二甲酸酯的溶解促进剂，如二(2-乙基己基)己二酸酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和邻苯二甲酸二异癸酯，此外，所述添加剂可包括颜料、增稠剂、螯合剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂或除氧剂。这些添加剂可在不会抑制所述橡胶组合物的效果的用量范围内单独或以其两种以上的混合物的形式添加。具体地，基于100重量份的所述基于腈的橡胶，所述橡胶组合物可进一步包含0.1重量份至5重量份的硫化剂、0.1重量份至10重量份的硫化促进剂、0.1重量份至5重量份的分散剂以及10重量份至50重量份的增强填料。具有以上组分的所述橡胶组合物展现出了优良的加工性能和低温性能。具体地，所述橡胶组合物具有40至90，例如，50至75.5的100℃下的门尼粘度(Mooneyviscosity)，当利用圆盘振荡流变仪(oscillatingdiscrheometer)测定时的17dNm至18.5dNm的最大扭矩(MH)，以及270kg·f/cm2至280kg·f/cm2的拉伸强度。并且，当根据ASTMD2240在25℃下测定硬度时，所述橡胶组合物具有70至75的硬度。所述橡胶组合物具有1.49分钟以下，例如，1.40分钟至1.49分钟的Ts’1(完成1％的硫化所需的时间)，并具有6.11分钟以下，例如，5.85分钟至6.11分钟的Ts’90(完成90％的硫化所需的时间)。另外，所述橡胶组合物在145℃下硫化45分钟后具有395％至465％的伸长率，并在145℃下硫化45分钟后拉伸300％时具有160至178的300％模量。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种采用以上所述的橡胶组合物制备的基于腈的橡胶的模塑制品。除了采用以上所述的橡胶组合物之外，所述基于腈的橡胶的模塑制品可通过常规的模制方法来制备。下文中，详细地描述示例性实施方式以如下方式充分解释本发明：其可容易地被本发明所属领域的普通技术人员所实施。然而，本发明可以多种的形式被修改，且并不局限于所公开的实施方式。[实施例1：基于腈的橡胶的制备]在水中乳液聚合82wt％的1,4-丁二烯和18wt％的丙烯腈，以制备腈橡胶胶乳。在此情况下，将0.6重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.9重量份的作为脂肪酸的月桂酸以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇分别添加至1,4-丁二烯和丙烯腈的100重量份的单体混合物中。并且，在添加所述丙烯腈时，所述丙烯腈以这样的方式分批添加：在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的54.5wt％，在所述聚合转化率为20％时添加所述总量的17.8wt％，在所述聚合转化率为40％时添加所述总量的15wt％，以及在所述聚合转化率为60％时添加剩余的量。在所述聚合转化率为80％时终止聚合反应，反应时间为7小时。将胶体硫(硫的平均粒径(D50)：5μm)添加至所制备的腈橡胶胶乳中并加热至60℃以进行凝聚。在此情况下，基于100重量份的所述胶乳，以10重量份的量添加所述胶体硫。当将提前制得的具有12的pH的氢氧化钾水溶液(基于100重量份的所述凝块，其为1000重量份)加热至50℃时，添加由此获得的胶乳凝块，搅拌10分钟，然后干燥以获得基于腈的橡胶。所述聚合转化率以这样的方式来确认：将在聚合反应引发之后的聚合反应的过程中的任意聚合反应时间取样的反应物加热至100℃，然后测定生成的聚合物的量，计算一直到对应聚合反应时间的所生成的聚合物相对于加入的物质的总量的分数。[实施例2：基于腈的橡胶的制备]如以下表1所列，除了使用22wt％的丙烯腈，并基于100重量份的所述胶乳，以5重量份的量使用胶体硫之外，以与实施例1相同的方式制备基于腈的橡胶。[实施例3：基于腈的橡胶的制备]如以下表1所列，除了使用26wt％的丙烯腈，所述丙烯腈以三批的方式添加，以及基于100重量份的所述胶乳，以1重量份的量使用胶体硫之外，以与实施例1相同的方式制备基于腈的橡胶。在此情况下，所述丙烯腈以这样的方式以三批的方式添加：在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的58.9wt％，在所述聚合转化率为25％时添加所述总量的20.7wt％，以及在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量。[实施例4：基于腈的橡胶的制备]如以下表1所列，除了使用28wt％的丙烯腈，所述丙烯腈以三批的方式添加，以及基于100重量份的所述胶乳，以0.5重量份的量使用胶体硫之外，以与实施例1相同的方式制备基于腈的橡胶。在此情况下，所述丙烯腈以这样的方式以三批的方式添加：在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的58.9wt％，在所述聚合转化率为25％时添加所述总量的20.7wt％，以及在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量。[实施例5：基于腈的橡胶的制备]如以下表1所列，除了使用32wt％的丙烯腈，所述丙烯腈以两批的方式添加，以及基于100重量份的所述胶乳，以1重量份的量使用胶体硫之外，以与实施例1相同的方式制备基于腈的橡胶。在此情况下，所述丙烯腈以这样的方式分批添加：在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的50wt％，以及在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量。[对比实施例1：基于腈的橡胶的制备]在水中乳液聚合78wt％的1,4-丁二烯和22wt％的丙烯腈，以制备包含腈橡胶的胶乳。在此情况下，将0.6重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.9重量份的脂肪酸以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇分别添加至1,4-丁二烯和丙烯腈的100重量份的单体混合物中。并且，在添加所述丙烯腈时，所述丙烯腈以这样的方式以四批的方式添加：在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的54.5wt％，在所述聚合转化率为20％时添加所述总量的17.8wt％，在所述聚合转化率为40％时添加所述总量的15wt％，以及在所述聚合转化率为60％时添加剩余的量。在所述聚合转化率为80％时终止聚合反应。将氯化钙水溶液(基于100重量份的所述胶乳的氯化钙的量：2重量份)作为凝聚剂添加至所制备的含腈橡胶的胶乳中并加热至60℃以进行凝聚。当将提前制得的具有12的pH的氢氧化钾水溶液(基于100重量份的所述凝块，其为1000重量份)加热至50℃时，添加由此获得的胶乳凝块，搅拌10分钟，然后干燥以获得基于腈的橡胶。[对比实施例2：基于腈的橡胶的制备]在水中乳液聚合78wt％的1,4-丁二烯和22wt％的丙烯腈，以制备包含腈橡胶的胶乳。在此情况下，将0.6重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.9重量份的脂肪酸以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇分别添加至1,4-丁二烯和丙烯腈的100重量份的单体混合物中。在聚合转化率为0％时的聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的100wt％。在所述聚合转化率为80％时终止聚合反应。将氯化钙水溶液(基于100重量份的所述胶乳的氯化钙的量：2重量份)作为凝聚剂添加至所制备的含腈橡胶的胶乳中并加热至60℃以进行凝聚。当将提前制得的具有12的pH的氢氧化钾水溶液(基于100重量份的所述凝块，其为1000重量份)加热至50℃时，添加由此获得的胶乳凝块的中，搅拌10分钟，然后干燥以获得基于腈的橡胶。[对比实施例3：基于腈的橡胶的制备]除了在对比实施例2中使用28wt％的丙烯腈之外，以与对比实施例2相同的方式制备基于腈的橡胶。[对比实施例4：基于腈的橡胶的制备]在水中乳液聚合78wt％的1,4-丁二烯和32wt％的丙烯腈，以制备包含腈橡胶的胶乳。在此情况下，将0.6重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.9重量份的脂肪酸以及0.5重量份的叔十二烷基硫醇分别添加至1,4-丁二烯和丙烯腈的100重量份的单体混合物中。在聚合初始阶段添加所使用的丙烯腈的总量的100wt％。在所述聚合转化率为80％时终止聚合反应。将胶体硫(硫的平均粒径(D50)：5μm)添加至所制备的含腈橡胶的胶乳中并加热至60℃以进行凝聚。在此情况下，基于100重量份的所述胶乳，以1重量份的量添加所述胶体硫。当将提前制得的具有12的pH的氢氧化钾水溶液(基于100重量份的所述凝块，其为1000重量份)加热至50℃时，添加由此获得的胶乳凝块，搅拌10分钟，然后干燥以获得基于腈的橡胶。[表1][实验实施例1：基于腈的橡胶的分析]通过X射线微量分析进行了在实施例2和对比实施例1中制备的基于腈的橡胶的无机组分的分析。具体地，将2g在实施例2或对比实施例1中制备的基于腈的橡胶作为样品放入坩埚中，炉中600℃下灼烧2小时，然后测定残余灰烬的量。然后将灰烬固定于碳端(carbonstub)并通过能量色散光谱仪(EDS)进行无机物的分析。在2.3075KeV下通过测定X射线吸收光谱获得了所述样品的灰烬中硫的份额。其结果分别显示于以下表2和图1和2中。图1显示了实施例2的基于腈的橡胶的X射线吸收光谱，以及图2显示了对比实施例1的基于腈的橡胶的X射线吸收光谱。[表2]如表2和图1和2所示，与对比实施例1相比，在实施例2中制备的基于腈的橡胶具有显著高的硫的量。因此，可以确认在所述基于腈的橡胶中存在硫键。[实验实施例2：基于腈的橡胶的制备和评估]在根据本发明的制备基于腈的橡胶的方法中，研究了根据丙烯腈的分批添加的次数，所述基于腈的橡胶中的各个重复单元的组分变化。其结果显示于图3中。图3为图示了当分批添加丙烯腈时，丙烯腈的量根据转化率的变化结果的曲线图。图3中，表述“整批”表示在聚合转化率为0％时整体添加所使用的丙烯腈的总量的100wt％。并且，图3中，表述“一次”、“两次”和“三次”表示在聚合转化率为0％时的丙烯腈初次添加之后，进一步添加的丙烯腈的添加次数。具体地，图3中的表述“一次”表示丙烯腈以两批的方式添加，其中在聚合转化率为0％时添加50wt％并在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量，而图3中的表述“两次”表示丙烯腈以三批的方式添加，其中在聚合转化率为0％时添加58.9wt％，在所述聚合转化率为25％时添加20.7wt％，以及在所述聚合转化率为50％时添加剩余的量。同样地，图3中的表述“三次”表示丙烯腈以四批的方式添加，其中在聚合转化率为0％时添加54.4wt％，在所述聚合转化率为20％时添加17.8wt％，在所述聚合转化率为40％时添加15wt％，以及在所述聚合转化率为60％时添加剩余的量。如图3所示，根据实验结果，可理解所述基于腈的橡胶中的丙烯腈的量随着丙烯腈的分批添加的次数的增加而变得均匀。[实验实施例3：基于腈的橡胶的制备和评估]评估了分别包含实施例1至5和对比实施例1至4中制备的基于腈的橡胶作为原料橡胶的橡胶组合物的加工特性和机械性能。具体地，根据ASTM3187-00，利用配置了Banbury转子的Haake流变混合仪(Rheomix)在50℃和50rpm下通过混合以下表3中所列的配方8分钟(预混合1分钟并混合7分钟)，制得了橡胶组合物。[表3]表3中，1)NBR：实施例1至5和对比实施例1至4中制备的各个基于腈的橡胶2)CB：碳黑(N330TM,ShowaCabotK.K.)3)TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。通过以下方法测得并评估了所制备的橡胶组合物的多种性能，如门尼粘度。其结果显示于以下表4中。(1)门尼粘度利用门尼粘度仪(MV2000，阿尔法科技(AlphaTechnologies))，在100℃下预热1分钟及转动大转子(bigrotor)4分钟之后读取读数来测定门尼粘度(MV)。并且，测定了添加硫配制的聚合物的门尼粘度(C-MV)，并根据ASTMD2240测定了25℃下的硬度，其中硬度的单位为邵氏(Shore)D级。(2)硫化特性利用圆盘振荡流变仪在170℃下的硫化期间测定了最大扭矩(MH)值。并且，分别测定了Ts’1(完成1％的硫化所需的时间)和Ts’90(完成90％的硫化所需的时间)。(3)机械性能将分别包含实施例1至5和对比实施例1至4中制备的基于腈的橡胶的橡胶组合物在145℃下硫化，然后测定硫化产物的拉伸强度(TS，kg·f/cm2)。将分别包含实施例1至5和对比实施例1至4中制备的基于腈的橡胶的橡胶组合物在145℃下硫化45分钟，然后测定硫化产物的伸长率(％)。将分别包含实施例1至5和对比实施例1至4中制备的基于腈的橡胶的橡胶组合物在145℃下硫化45分钟，然后测定300％拉伸率下的模量，即300％模量。[表4]如表4所示，相比于对比实施例1(其中采用氯化钙作为胶乳的凝聚剂)、对比实施例4(其中丙烯腈在聚合初始阶段被整体添加)以及对比实施例2和3(其中丙烯腈被整体添加且采用氯化钙作为胶乳的凝聚剂)的橡胶，依照根据本发明的实施方式的制备方法通过以两批以上的方式添加丙烯腈并通过采用胶体硫作为聚合胶乳的凝聚剂而制备的实施例1至5的基于腈的橡胶具有改善的机械性能以及优良的加工性能和低温特性。特别地，实施例4的基于腈的橡胶(其中添加了0.5重量份的胶体硫)具有更加显著改善的效果。另外，在根据本发明的制备方法中，在如上所述的实验中以相同的方式比较和研究了包含实施例1和对比实施例1的基于腈的橡胶的橡胶组合物的最大扭矩(MH)的变化，以便于评估采用胶体硫改善的基于腈的橡胶的硫化性能，其结果显示于表4中。如表4所示，相比于对比实施例1，实施例1的基于腈的橡胶具有显著提高的最大扭矩值，因此，可以确定的是，通过采用胶体硫作为凝聚剂改善了所述基于腈的橡胶的硫化性能。当前第1页1 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