技术领域本发明涉及可成为光学材料用聚酰亚胺等的原料单体的脂环式四羧酸二酐的制造方法。
背景技术：
通常，聚酰亚胺树脂由于其特征即高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性等而被广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料。另外，最近还期待其作为光波导用材料等光通信用材料的用途。近年来，该领域的发展令人惊讶，相对于此，针对其中使用的材料也要求更高的特性。即期待的是，不仅耐热性、耐溶剂性优异，而且还兼具多种与用途相符的性能。但是，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺作为原料的全芳香族聚酰亚胺树脂着色呈深琥珀色，因此，在要求高透明性的用途中存在问题。另一方面，已知的是，通过脂环式四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而形成聚酰亚胺前体，并将该前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的着色较少、透明性高(参照专利文献1、2)。作为上述着色较少、透明性高的聚酰亚胺的原料、即脂环式四羧酸二酐的1种、即烷基环丁烷酸二酐，专利文献3中公开了：如下述流程所示那样，通过柠康酸酐(简称为MMA)的光二聚反应，能够得到1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DMCBDA)与1,2-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,2-DMCBDA)的混合物。另一方面，已知的是：对1,3-DMCBDA和1,2-DMCBDA进行对比时，与后者的1,2-DMCBDA相比，具有高对称性结构的异构体即前者的1,3-DMCBDA能够制造分子量高的聚酰亚胺，有用性更高。但是，专利文献3中记载了能够得到1,3-DMCBDA与1,2-DMCBDA的混合物，但并未记载选择地以高收率制造具有高对称性的结构且有用性高的异构体、即前者的1,3-DMCBDA。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平2-24294号公报专利文献2：日本特开昭58-208322号公报专利文献3：日本特开平4-106127号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题本发明的目的在于，以特定的马来酸酐化合物作为原料，通过其光二聚反应，与现有方法相比，提高具有比1,2-二烷基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,2-DACBDA。)的对称性高的结构且有用性高的异构体即1,3-二烷基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DACBDA。)的选择性，并且，提供能够以高收率制造其的新型制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了用于实现上述目标的新型制造方法，从而完成了本发明。本发明具有下述主旨。1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DACBDA)衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在相对于马来酸酐化合物为100质量倍以上的反应溶剂中发生光二聚反应。(式中，R表示碳数1～20的烷基。)2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为甲基。3.根据上述1或2所述的制造方法，其中，在相对于马来酸酐化合物为100～300质量倍的反应溶剂中发生光二聚反应。4.根据上述1或2所述的制造方法，其中，在反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为150～250质量倍的反应溶剂中发生光二聚反应。5.根据上述1～4中任一项所述的制造方法，其中，反应溶剂为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，反应溶剂为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。7.根据上述1～6中任一项所述的制造方法，其中，在包含二苯甲酮、苯乙酮、苯甲醛、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛、或者蒽醌的敏化剂的存在下进行反应。8.根据上述7所述的制造方法，其中，前述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。9.根据上述7或8所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。10.根据上述6～9中任一项所述的制造方法，其中，相对于马来酸酐化合物，使用0.1～20摩尔％的敏化剂。11.根据上述1～10中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。发明的效果根据本发明，通过特定马来酸酐化合物的光二聚反应，提供虽然是1,3-DACBDA与1,2-DACBDA的混合物，但与现有方法相比，具有高对称性结构且更有用的异构体即1,3-DACBDA的选择性高、且提高马来酸酐化合物的光二聚反应的转化率，从而结果能够以高收率得到1,3-DACBDA的制造方法。具体实施方式通过式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DACBDA)的方法用下述的反应流程表示。式中，R表示碳数为1～20、优选碳数为1～12、特别优选碳数为1～6的烷基。作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基等饱和烷基；1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等不饱和烷基。需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。其中，由于光反应高效地进行，因此，优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、或2-正十二烷基马来酸酐等，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐。作为反应溶剂，可以使用在光化学反应中通常使用的有机溶剂。另一方面，作为能够在工业中采用的溶剂，必须满足如下条件：(1)是具有高光敏效应的羰基化合物；(2)原料马来酸酐化合物的溶解度高，为了抑制所生成的CBDA衍生物化合物的分解反应，CBDA衍生物化合物的溶解度低；(3)副产物的溶解度高，仅通过相同溶剂的清洗就能够精制CBDA衍生物化合物；(4)不是具有起火性风险的低沸点，并且，为了不残留在CBDA衍生物化合物中，而是沸点为50～150℃左右的化合物；(5)相对于环境是安全的；(6)在光反应中也是稳定的；(7)廉价等。从这些观点出发，作为反应溶剂，也可以使用己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿等。作为反应溶剂，优选为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。作为有机羧酸酯，适合为通式R1COOR2(其中，R1为氢或者碳数优选为1～4、更优选为1或2的烷基，R2为碳数1～4、更优选1～3的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。作为有机羧酸酯的优选例，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯。进而，还可以使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。另外，作为有机羧酸酐，优选为通式(R1CO)2O(其中，R1包括优选方式在内均与上述的意义相同。)所示的羧酸酐。其优选的具体例为丙酸酐、丁酸酐、三氟醋酸酐或醋酸酐。其中，从能够以更高的回收率得到1,3-DACBDA的观点出发，优选为醋酸酐。另外，作为碳酸酯，适合的是，烷基的碳数优选为1～3、更优选为1或2的碳酸二烷基酯。作为其优选例，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、或者它们的混合物。其中，反应溶剂优选为甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，溶剂最优选为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。上述溶剂可单独使用其中的1种，或者组合使用2种以上，单独使用时，具有在反应后容易处理的优点。本发明中，反应溶剂含有醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙二醇二乙酸酯时，尽管作为原料的马来酸酐化合物的溶解度高，但生成的1,3-DACBDA的溶解度低，目标化合物在反应中以晶体的形式析出，因此，能够抑制由DACBDA向马来酸酐化合物转变的逆反应、低聚物的生成等副反应。本发明中，反应溶剂的用量是重要的，发现：通过尽量增大所述反应溶剂的用量，生成的1,3-DACBDA与1,2-DACBDA的混合物中的1,3-DACBDA的选择性变大。即，通过存在相对于原料马来酸酐化合物为100质量倍以上、优选为100～300质量倍、更优选为150～250质量倍的反应溶剂，与现有方法相比，能够得到1,3-DACBDA的选择性变高、1,3-DACBDA的含量高的产物。本发明的光反应中，光的波长为200～400nm、更优选为250～350nm、特别优选为280～330nm。作为光源，由于特异性地以高收率赋予CBDA衍生物化合物，因此，优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、无电极灯、发光二极管等。进而，作为光化学反应装置，通过将光源冷却管由石英玻璃变更为Pyrex(注册商标)玻璃，附着于光源冷却管的着色聚合物、杂质减少，可观察到CBDA衍生物化合物收率的改善。反应温度变为高温时，副产出聚合物，另外，反应温度变为低温时，马来酸酐化合物的溶解度降低、生产效率减少，因此，优选在-20～80℃下进行，进一步优选为-10～50℃。尤其是在0～20℃下，副产物的生成被明显抑制，能够以高的选择率和收率得到1,3-DACBDA。反应时间还因马来酸酐化合物的量、光源的种类、照射量而异，可以在未反应的马来酸酐化合物达到0～40％为止、优选达到0～10％为止的时间内进行。反应时间具体而言通常为1～200小时、优选为1～100小时、进一步优选为1～60小时。需要说明的是，转化率可通过用气相色谱等分析反应液来容易地求出。反应时间变长、马来酸酐化合物的转化率上升、CBDA衍生物化合物的析出量变多时，生成的CBDA衍生物化合物开始附着于光源冷却管的外壁(反应液侧)，可观察到因同时发生分解反应而导致的晶体着色化、光效率(单位电力x单位时间的收率)的降低。因此，为了提高马来酸酐化合物的转化率，1批耗费较长时间时，在实用中会伴有生产效率的降低，故不优选。需要说明的是，反应可以通过间歇式或流通式来进行，优选使用间歇式。另外，反应时的压力可以是常压也可以是加压，优选为常压。需要说明的是，本发明的制造方法也可以添加敏化剂来进行。作为敏化剂，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯甲醛、蒽醌、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛等。作为吸电子性基团，可列举出选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种，优选为氟基、氯基、溴基、氰基和三氟甲基等。作为特别优选的吸电子性基团，为氟基或氯基。作为吸电子性基团的数量，为1～10个、优选为1～5个、特别优选为1～3个。作为吸电子性基团的取代位置，可列举出羰基的邻位、间位、对位，优选为邻位或对位。吸电子性基团的数量为2个以上时，吸电子性基团可以相同，也可以彼此不同。另外，还可以是具有吸电子性效果的羰基在邻位进行交联的蒽醌。作为二苯甲酮和取代有吸电子性基团的二苯甲酮的具体例，可列举出二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-双(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯、2,6-二苯甲酰基苯甲腈、1,3-二苯甲酰基-4,6-二硝基苯、蒽醌等。其中，优选为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮。作为苯乙酮和取代有吸电子性基团的苯乙酮的具体例，可列举出苯乙酮、2’-氟苯乙酮、3’-氟苯乙酮、4’-氟苯乙酮、2’-氯苯乙酮、3’-氯苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’-氰基苯乙酮、3’-氰基苯乙酮、4’-氰基苯乙酮、2’-硝基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、4’-硝基苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮、3’,4’-二氯苯乙酮、4’-氯-3’-硝基苯乙酮、4’-溴-3’-硝基苯乙酮、4’-氟-3’-硝基苯乙酮等。其中，优选为4’-氟苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮或3’,4’-二氯苯乙酮。作为苯甲醛和取代有吸电子性基团的苯甲醛，可列举出苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中，优选为4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛或3,4-二氯苯甲醛。使用的敏化剂量只要是加快光反应速度的量即可，没有特别限定，相对于马来酸酐化合物，优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％。敏化剂可以分别单独使用上述的二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物或苯甲醛衍生物，或者，也可以使它们中的1种以上共存来使用，单独使用时，在反应后容易处理。目标化合物在光反应后通过过滤反应液中的析出物，并将滤取物用有机溶剂清洗后，进行减压干燥来获得。用于清洗滤取物的有机溶剂的量只要是能够将反应槽内残留的析出物转移至过滤器的量即可，有机溶剂的量多时，目标化合物转移至滤液中，回收率降低。因此，用于清洗滤取物的有机溶剂的量相对于反应中使用的马来酸酐化合物优选为0.5～10重量倍，更优选为1～2重量倍。作为用于清洗滤取物的有机溶剂，没有特别限定，不优选使用产物的溶解度高的溶剂，这是因为：目标化合物会转移至滤液中而导致回收率降低。因此，作为用于清洗滤取物的有机溶剂，可列举出用作光二聚反应的反应溶剂的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；不溶解产物且不与产物发生反应的溶剂，例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋酸酐、它们的混合溶剂等。其中，优选为醋酸乙酯、碳酸二甲酯、醋酸酐等，更优选为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。实施例以下，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中使用的分析方法如下所示。<GC分析条件>装置：GC-2010Plus(岛津制作所制)、柱：DB-1(GLSciencesInc.制)直径0.25mm×长度30m、膜厚0.25μm、载气：He、检测器：FID、试样注入量：1μL、注入口温度：160℃、检测器温度：220℃、柱温：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)、分流比：1:50、内标物质：乳酸丁酯。<1HNMR分析条件>装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz、溶剂：DMSO-d6、内标物质：四甲基硅烷(TMS)。<熔点分析条件>装置：DSC1(MettlerToledoInternationalInc.制)、温度：35℃-5℃/min-400℃、锅：Au(密闭)。实施例1在氮气气氛下，向30mLPyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。其后，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1HNMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝48.3:51.7)。1HNMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).1HNMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).mp.(1,3-DM-CBDA)：316-317℃实施例2～7、和比较例1～5使用以下表1示出的溶剂、是否添加4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)、柠康酸酐(CA)的投料量和溶剂量，与实施例1同样地实施一系列操作。另外，利用与实施例1相同的方法算出1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA)。将溶剂、是否添加DClBP、CA投料量、溶剂量和结果示于下表。另外，算出此处得到的反应液中的1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，与实施例1中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表1中，Neat表示在无溶剂的条件下进行。另外，相对于柠康酸酐使用了0.1～10摩尔％的DClBP。[表1]产业上的可利用性通过本发明得到的作为环丁烷四羧酸衍生物的1,3-DACBDA是作为聚酰胺酸、聚酰亚胺等的原料而有用的化合物，该聚酰亚胺等在产业上可广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料中使用的树脂组合物。需要说明的是，将2014年1月17日申请的日本专利申请2014-007185号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。