本发明涉及组合物，该些组合物有益于稳定有机聚合物，特别是天然的或合成的橡胶及其它弹性体，防止其氧化降解及腐坏。本发明亦涉及制备这些组合物的水分散体的方法及其在稳定聚合物方面的应用。
背景技术：
合成橡胶是可以由一种水基工艺制成的弹性体，在该工艺中单体在有表面活性剂存在的情况下通过自由基乳液聚合方法而被聚合。所得乳液包含一种聚合物颗粒的水分散体。这些颗粒可被凝结、从水中分离然后干燥以形成固态橡胶或被保持于其乳液形态以进行应用。基于包含不饱和的单体的天然及合成弹性体在本质上对氧化降解敏感，对其添加一种或更多种抗氧化剂是例行的做法。
有机聚合物或其硫化物的老化可导致各种性质的变化，例如该聚合物的硬度或脆度的增加。或者，可能发生软化、弹性体性质减损或机械强度减损。可能观察到开裂、表面变化或其它例如在电性上的变化。亦经常出现不希望出现的气味及变色现象。
为防止或减缓所述老化过程，已知的是添加抗氧化化合物。这些可被归入四个主要类别：
(i)单或低官能二级芳香胺；
(ii)单或低官能取代酚；
(iii)包含巯基基团的杂环化合物，及硫酯；以及
(iv)亚磷酸酯
当要保护的聚合物或硫化物被曝于较高温中，尤其是在一较长的时间时，防老化合物的效果通常会减缓。理想的是，该些防老化合物不具有着色效果，但对该橡胶或其硫化物提供良好的色彩稳定性并可与过氧化物或基于硫磺的硫化剂结合使用。一些已知的防老化合物具有毒性。除二苯胺外，酚类抗氧化剂亦具有毒性，例如BKF就被归类为H361f，并被怀疑会损害生育能力。
由于对橡胶及其硫化物在存储及色彩稳定性方面，尤其是在曝于高温中时的高度老化稳定性的需求的增长，为防止及减缓橡胶及硫化物的老化过程提供新颖的、改进的概念是一项持续的工作。这包括在不降低稳定效果的情况下将防老化合物的必要量减至最低。
可根据本发明被稳定的橡胶的范例为：
NBR 如下文所更加详细地定义的丁腈橡胶，
HNBR 如下文所更加详细地定义的部分或全部氢化丁腈橡胶，
SBR 苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧基化衍生物，
CR 聚氯丁烯，
BR 聚丁二烯，
IIR 异丁烯-异戊二烯共聚物，按重量计算异戊二烯的含量优选为0.5％至10％，
BIIR 溴化异丁烯-异戊二烯共聚物，按重量计算溴的含量优选为0.1％至10％，
CIIR 氯化异丁烯-异戊二烯共聚物，按重量计算氯的含量优选为0.1％至10％，
ABR 丁二烯-C1-4-丙烯酸烷基酯共聚物，
NIR 丙烯腈异戊二烯橡胶
SIR 苯乙烯异戊二烯橡胶
IR 聚异戊二烯橡胶，
NR 天然橡胶
ENR 环氧化天然橡胶，或其混合物。
例如丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)或其它种类的橡胶的存储和色彩稳定性都问题频出。为本文目的，存储稳定意味着在持久的存储时间中，尤其是在高温中，门尼粘度的变化尽可能小；而色彩稳定则意味着经过高温中的存储后，该橡胶所显示出来的根据CIE2000色差公式确定的ΔE的值尽可能小。
对于使用水基工艺制造的弹性体，对该橡胶乳液添加抗氧化剂的水分散体是高度可取的。这是为保证最有效果及最有效率地将抗氧化剂掺入最终的聚合物中。当前使用的抗氧化剂系统包含单种酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂与硫酯类抗氧化剂的一种组合。一种常用的酚类抗氧化剂是通常被称为L型抗氧化剂(商业上可见于Wingstay L、Lowinox CPL及Ionol LC商品名下)的对甲酚及双环戊二烯的丁基化反应产物(CAS 68610-51-5)，其或单独或与例如硫代二丙酸二月桂酯(CAS 123-28-4)的硫酯结合，一向被用作一种分散体。此外，亦一向将通常被称为抗氧化剂1520的4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(CAS110553-27-0)结合亚磷酸酯抗氧化剂，例如通常被称为TNPP的三壬基苯基亚磷酸酯(CAS26523-78-4)进行使用。另一种常用的抗氧化剂为2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS119-47-1)；通常被称为抗氧化剂2246，其具有涉及胎儿健康(风险术语R61)的健康及安全隐患。
对于提高对这些聚合物的保护，防止其氧化降解有不间断的需求，因为这退化对美观及机械性能具有有害影响。亦有需要对涉及一些当前可得的抗氧化剂技术的健康及安全隐患进行应对。
WO-A-2001/081458公开了一种混合两种空间位阻酚酯的稳定用混合物，其在被共同加热后保持液态，这样可以被使用于稳定固态橡胶。由于该抗氧化剂混合物与水性聚合物不完全相容，将这一种制剂用于稳定聚合物水分散体在本质上是效率低下的。
EP-A-0 488 550描述了稳定剂组合物，其包含1)具有一个或多个含硫基团–CH2-S-CH2-R的硫化物，其中R为C1-C20烷基或烷基链烷酸酯或2,4-双(正辛硫基)-6-4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯胺基)1,3,5-三嗪，以及至少两种位阻酚(2)和(3)，其中的一种(3)较另一种(2)空间位阻弱。此等组合物可被掺入聚合物以成为聚合物添加剂。这些聚合物添加剂可提供具有提升的物理及机械性能的聚合产物。它们以按重量计算为该聚合物的1％至4％的高浓度被使用，且焦点在于稳定基于丙烯酸酯的橡胶。其使用显示出一些协同效果，然而，既未显示出该橡胶分子量的提升的稳定性，亦未公开或教授如何减小该稳定系统的量。
US-A-5,116,534公开了(i)一种酚类抗氧化剂、(ii)一种硫代二丙酸酯及(iii)一种亚磷酸酯的一种组合。其强调了例如TNPP(三壬基苯基亚磷酸酯)的烷基取代的苯基亚磷酸酯。现今，鉴于其有毒副产物，尤其是壬基酚，这些亚磷酸酯被认为是有害的。US-A-5,116,534未公开该些稳定剂是否适于增加聚合物的色彩稳定性。
WO-A-2009/138342公开了以下(a)和(b)的一种组合：
a)含有至少一个下化学式
的硫基团的空间位阻酚，
其中
R1为C8-C12烷基
R2为氢基、C1-C12烷基、环己基、1-甲基环己基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或–CH2-S-R1
R3为C1-C12烷基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或–CH2-S-R1，而
R4为氢基或甲基，以及
b)下式的苯乙烯化二苯胺
其用于稳定乳液聚合物或橡胶胶乳。但，二苯胺具有毒性。
EP-A-0 439 427描述了水性乳液，其包含至少：(A)一种酚类抗氧化剂及/或(B)硫代二丙酸酯及/或(C)有机亚磷酸酯；一种表面活性剂，其为一种有机酸的一种盐；以及一种醇。
WO2005/023886公开了对a)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物苯乙烯接枝聚合物的稳定方法，该方法使用b)一种空间位阻酚类抗氧化剂，其化学公式为式(I)、式(II)或式(III)或其混合物
其中n为1至10，
及c)一种不同于式(II)的硫醚。
WO-A-2002/14419公开了用于稳定橡胶的空间位阻酚的盐。这些稳定剂的特征在于包含至少两个酚羟基基团。优选的空间位阻酚类化合物为下式的那些空间位阻酚类化合物
其中R1、R2及R3可相同或不同，R1、R2为C1-C12烷基或C5-C8环烷基而R3为氢基、C1-C8烷基或C5-C6环烷基。然而，并无通过组合使用具体的稳定剂使稳定效率得到提升相关内容的公开。
WO-A-2001/081458公开了用于有机聚合物的液态稳定用混合物，其包含：
a)一种属于空间位阻酚的群组的液态化合物，其由具有通式(I)
的酯或酯的混合物组成，
其中
R1及R2相同或不同，表示一种线性的或分枝的C1-C18烷基基团；
R3表示一种线性的或分枝的C8-C18烷基基团或下述基团之一：
其中m和n各自为由0至11、包括0和11的整数、m+n为10或11，而p为12或13；
b)一种具有下式
的属于空间位阻酚的群组的固态化合物，
其中n为一个在由0至10的范围内、包括0和10的整数。
据称该稳定用混合物为液态，并通过对该些成分共同加热而制备。与此混合物相关联的固有的问题是与聚合物水分散体的相容性不足。在WO-A-2001/81458中公开道，此种混合物可结合更多的稳定剂进行使用，并列出许多种类的化合物。未公开有任何可能具协同效应以提升对橡胶的稳定效果的具体的稳定剂组合。
归结而言，可以说未见描述有使橡胶在门尼粘度稳定性上有所提升的无毒的稳定系统。
因此，本发明的目的在于提供一种稳定剂，其赋予不饱和橡胶在门尼粘度及色彩稳定性方面的良好的存储稳定性，不含有毒或危害环境的化合物，并且同时提供良好的硫化特性及有利的的机械特性。
技术实现要素：
根据本发明的第一个方面，一种用于有机聚合体混合物的稳定剂包含一种或多种来自群组(a)的化合物、一种或多种来自群组(b)的化合物以及一种或多种来自群组(c)的化合物，其中(a)、(b)和(c)如下：
(a)式I的对甲酚和双环戊二烯共聚物；
其中
n为一个在由1至10的范围内的整数，
(b)式II的一种空间位阻酚，
而其中
R1为氢基；直链的或分枝的、饱和的或单元或多元不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单元或多元不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、优选为聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯聚氧丙烯醚的聚氧化烯醚；以及
R2为相同的或不同的并代表直链的或分枝的C1-C6烷基或C5-C6环烷基；以及
(c)式III的一种烷基硫代甲基酚抗氧化剂：
R3为直链的或分枝的C1-C14烷基；以及
R4为氢基、直链的或分枝的、饱和的或单元或多元不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单元或多元不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基。
在优选的配方中该亚磷酸酯抗氧化剂(如存在)选自包括以下的群组：
三(壬基苯基)亚磷酸酯；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
其它烷基芳基亚磷酸酯及其混合物。
本发明提供抗氧化剂的水分散体及抗氧化剂的组合，与使用当前可得的技术所得的相比，其可提升聚合物的美观及机械性能。
该稳定剂可包含由包括(a)、(b)及(c)的每个群组中各选出的一种化合物及由群组(d)选出的一种可选的化合物的一种混合物。
或者，可共同由(a)、(b)及(c)群组中的一个或多个中的各个选出两种或多种化合物以及由其余群组选出某单种化合物。
特别有利的稳定剂包含选自群组(a)、(b)及(c)的两种或多种化合物。
在优选的组合物中，(a):(b):(c)的重量比在1至100:30:1至100的范围内。
该比例优选为5至30:5至30:5至30。
该比例更优选为5至30:10:5至30。
该比例最优选为10:10:10。
另一最优选的比例为20:10:20。
当存在化合物(d)时，其份量为抗氧化剂的总质量的1-50％，更优选为抗氧化剂的总质量的5-30％。
根据本发明的第二个方面，一种用于有机聚合体混合物的稳定剂包含一种或多种选自如上定义的群组(a)的化合物及一种或多种选自如上定义的群组(c)的化合物的一种混合物。
在一项特别优选的实施例中，该稳定剂包含某单种选自群组(a)的化合物及某单种选自群组(c)的化合物。
根据该第二个方面的该稳定剂优选包含选自群组(a)及(c)的化合物，意在没有更多的抗氧化剂存在。
在一种优选的组合物中，(a):(c)的重量比在约4:1至约1:1的范围内，优选为约3:1至约1:1，更优选为约2:1至约1:1。
替代地，(a):(c)的范围为3:2至2:4，优选为3:2至2:3。一种特别有利的组合物具有1:1的比例。
根据本发明的第三个方面，一种用于有机聚合体混合物的稳定剂包含一种或多种选自如上定义的群组(b)的化合物及一种或多种选自如上定义的群组(c)的化合物的一种混合物。
在一项特别优选的实施例中，该稳定剂包含选自群组(b)的某单种化合物及选自群组(c)的某单种化合物。
根据该第二个方面的该稳定剂优选包含选自群组(b)及(c)的化合物，意在没有更多的抗氧化剂存在。
在一种优选的组合物中，(b):(c)的重量比在约4:1至约1:1的范围内，优选为约3:1至约1:1，更优选为约2:1至约1:1，尤其是约1:1。
在优选实施例中，使用了最小份量的成分(c)。
根据本发明的该第二个及第三个方面的组合物具有使被稳定的橡胶颜色更白且被保存得更好的优点。
根据本发明的第四个方面，根据本发明的前述方面的稳定剂的制备方法包含以下步骤：
对选自群组(a)、(b)、(c)及可选的群组(d)的该些化合物的一种混合物加热至60℃以上的温度以形成一种熔融混合物；
向该熔融混合物添加一种表面活性剂；
向该熔融混合物添加热水；
搅拌该水性混合物；以及
可选择添加一种或多种进一步的原料。
该成分(a)的一个具体范例通常被称为L型抗氧化剂。此化合物具有CAS号码68610-51-5。
一种特别优选的来自群组(b)的化合物为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，其通常被称为抗氧化剂1076。此化合物具有CAS号码2082-79-3。
一种特别优选的化合物为2-甲基-4,6-二(辛硫甲基)-苯酚，其通常被称为抗氧化剂1520。此化合物具有CAS号码110553-27-0。
在本发明的有利的实施例中，该抗氧化剂为L型抗氧化剂、抗氧化剂1076及抗氧化剂1520的混合物。
在更进一步的实施例中，该抗氧化剂混合物亦可由这些抗氧化剂中的任何两种及可选地由式IV的亚磷酸酯组成。
在使用了两种抗氧化剂的情况下，一种优选的组合为成分(a)及成分(c)。
更优选的是该些抗氧化剂之一为L型抗氧化剂，而最优选的是L型抗氧化剂结合抗氧化剂1520，加入或不加入进一步的抗氧化剂(b)及(d)进行使用。
该亚磷酸酯抗氧化剂(d)优选包含一种或多种选自以下组成的群组的亚磷酸酯：
三(壬基苯基)亚磷酸酯；
(TNPP)，三；
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
或以Weston 705商标(Addivant美国有限责任公司)销售的一种亚磷酸酯
该组合物可进一步包含一种或多种额外的抗氧化剂或增效剂。优选的额外的抗氧化剂或增效剂选自由生育酚、酚醛、硫酯、磷酸酯、三嗪、胺、苯甲基化合物以及抗坏血酸的群组。其它添加剂，例如光稳定剂、催化剂及增白剂，亦可与这些抗氧化剂及增效剂混合。
在常规工业实践中，使用上述组合物的水分散体以令相容性及掺入效率达至最高是理想的。分散体可被定义为悬于水中的有机物质的非均相混合物。为提供这些，可能需要更多的原料，所述原料包含以下的一种或多种：水、表面活性剂、增稠剂、防腐剂及例如防沫剂的辅助剂。
表面活性剂在性质上可为阴离子的、非离子的或阳离子的。一种优选的表面活性剂可包含例如油酸的一种脂肪酸及例如氢氧化钾水溶液的碱的一种混合物。
一种优选的增稠剂可为一种水状胶质，优选为黄原胶。其被优选以保证存储及运输期间的长期稳定性。
或者可使用这些混合物在水中或有机溶剂中的溶液。
本发明的一种稳定剂分散体可通过加热并混合该些熔化的原料来制造。可添加一种表面活性剂。一种适合的表面活性剂可包含例如油酸的长链脂族酸及例如氢氧化钾水溶液的碱的一种混合物。所得混合物可被与热水及例如黄原胶的一种水状胶质一起搅拌以形成一种悬液，所述悬液可以被冷却。在包装及存储或分配之前可添加例如除生物剂的任何进一步的原料。
本发明的稳定剂可被用于稳定种类广泛的橡胶及其它聚合物材料，包括：丁腈橡胶；部分或全部氢化的丁腈橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物，包括其羧基化的衍生物；聚氯丁烯；聚丁二烯；异丁烯-异戊二烯共聚物；溴化异丁烯-异戊二烯共聚物；氯化异丁烯-异戊二烯共聚物；丁二烯-C1-4-丙烯酸烷基酯共聚物；丙烯腈异戊二烯橡胶；苯乙烯异戊二烯橡胶；苯乙烯异戊二烯橡胶；聚异戊二烯；天然橡胶；环氧化天然橡胶；以及其混合物。
通过上述单体的聚合制备丁腈橡胶已为业内技术人员充分了解并在文献中有全面描述。可为本发明之目的使用的丁腈橡胶亦可商购，例如来自Lanxess德国股份有限公司的及级别的产品范围的产品。
带有前面公开的稳定剂的橡胶以及尤其是经稳定的丁腈橡胶意外地展示出非常优秀的存储及色彩稳定性、正面的加工表现以及不变的正面的机械及动力性能。
经过一段持久的时间，尤其是在较高温度中，如果门尼粘度尽可能地稳定，则是提供了良好的橡胶存储稳定性。
通常，通过将未硫化的橡胶在升高的温度中存储(亦被称为热空气存储)一段规定的时间并确定在此升高的温度存储前后的门尼粘度的差别来确定所述存储稳定性。由于在热空气存储期间橡胶的门尼粘度通常会增加，所述存储稳定性表现为存储后的门尼粘度减去存储前的门尼粘度的差别。这将被展示于以下经稳定的丁腈橡胶的范例上：
该经稳定的橡胶可根据本发明通过将该稳定剂成分接触该橡胶来制备。
此掺入可在以下期间以多种方式达成：
(1)在制备橡胶期间，包括该橡胶的聚合及整理期间，后者包含凝结和隔离，
(2)在制备橡胶后的一个或多个进一步的化学转化步骤中，例如复分解反应、加氢反应或例如接枝的同型聚合物反应，及/或
(3)在基于该丁腈橡胶制备可硫化的混合物期间或在该丁腈橡胶受到一次或多次进一步的化学转化后及交联前。
可通过不同途径实现任何上述步骤中的成分添加：
成分(a)、(b)、(c)及(d)可各自被分别添加。可将该三种成分的不同混合物组合。无论单独或以任何类型的组合进行添加，该三种成分通常都以一种分散体或乳液使用。
除非另有表明，在本说明书中提述的百分比及其它量均按照重量计算。百分比选自任何引述的范围以致总和达100％。
本发明通过范例被进一步描述，但其并不具有任何限定意义。
具体实施方式
范例1
抗氧化剂1520(16.67％w/w)及抗氧化剂1076(16.67％w/w)被添加至一个容器并被高剪切搅拌加热。当该混合物熔融，对甲酚和双环戊二烯共聚物(16.67％w/w)被加入。该混合物被加热至115℃并持续了15分钟，然后被冷却至95℃。油酸(3.34％w/w)及50％浓度的氢氧化钾水溶液(1.31％w/w)的混合物被加入，然后混合物被搅拌了5分钟。80℃的热水(45.07％)以6/分钟的速率被加入。当剩余要添加的水为总装水量的0.15％时，黄原胶(0.08％)被撒在了该溶液上，然后剩余的水被加入。该混合物被容许冷却至40℃，除生物剂(Acticide(MBL)0.20％)被搅拌加入，然后该混合物按要求被包装以供使用或分配。
所得抗氧化剂为一种水中固体悬液，具有250–450cP的粘度及9.0-11.5的pH值，颗粒尺寸d95％<3μm以及总固体含量为53-55％。
范例2
抗氧化剂1520(25％w/w)被添加至一个容器并被高剪切搅拌加热。在60℃时对甲酚和双环戊二烯共聚物(25％w/w)被加入。该混合物被加热至115℃并持续了30分钟，然后被冷却至95℃。油酸(3.34％w/w)及50％浓度的氢氧化钾水溶液(1.31％w/w)的混合物被加入，然后混合物被搅拌了5分钟。80℃的热水(45.07％)以6/分钟的速率被加入。当剩余要添加的水为总装水量的0.15％时，黄原胶(0.08％)被撒在该溶液上，然后剩余的水被加入。该混合物被容许冷却至40℃，除生物剂(Acticide(MBL)0.20％)被搅拌加入，然后该混合物按要求被包装以供使用或分配。
所得抗氧化剂为一种水中固体悬液，具有400–600cP的粘度及9.0-11.5的pH值，颗粒尺寸d 95％<3μm以及总固体含量为53-55％。
范例3
抗氧化剂1520(12.5％w/w)被添加至一个容器并被高剪切搅拌加热。在60℃时抗氧化剂76(37.5％w/w)被加入。该混合物被加热至115℃并持续了30分钟，然后被冷却至95℃。油酸(3.34％w/w)及50％浓度的氢氧化钾水溶液(1.31％w/w)的混合物被加入，然后混合物被搅拌了5分钟。80℃的热水(45.07％)以6/分钟的速率被加入。当剩余要添加的水为总装水量的0.15％时，黄原胶(0.08％)被撒在该溶液上，然后剩余的水被加入。该混合物被容许冷却至40℃，除生物剂(Acticide(MBL)0.20％)被搅拌加入，然后该混合物按要求被包装以使供用或分配。
所得抗氧化剂为一种水中固体悬液，具有200–500cP的粘度及9.5-11.0的pH值，颗粒尺寸d 95％<2μm以及总固体含量为53％至55％。