本申请要求2014年3月7日提交的美国临时申请第61/949,487号的优先权申请日，所述申请的公开内容尤其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有的聚酰胺树脂，所述矿物添加剂加快结晶而不会不利地影响由所述聚酰胺树脂模制的物品的机械特性。本发明也涉及用于加快聚酰胺树脂的结晶的的方法和由这些聚酰胺树脂制备的制品。
背景技术：
非增强型润滑PA66树脂用于许多注射模制工艺以形成各种模制部件，包括缆线扎带。为了减少注射模制循环期间凝固所需的时间，一些市售等级的非增强型润滑PA66已并有加快结晶速率的添加剂；这类添加剂称作成核剂。
用于PA66聚合物的成核剂公开于美国专利3,755,221、美国专利4,176,227、美国专利4,200,707、美国专利4,237,034、美国专利4,866,115以及美国专利6,197,855中。然而，成核剂添加剂会导致模制部件具有较脆的行为。因此，存在对不会造成用于模制部件的树脂的脆性的成核剂的需求。
技术实现要素：
提供一种聚酰胺树脂，其包含聚酰胺和加快树脂的结晶速率而不会诱发树脂的脆性的矿物添加剂。聚酰胺树脂可以含有其它增强材料。聚酰胺树脂的聚酰胺可以包含如聚酰胺6，6(PA66)的尼龙和进一步包含硅灰石的矿物添加剂。矿物添加剂可以以低至少于聚酰胺树脂重量的1％的量存在。
本发明的另一方面涉及一种用于加快当从熔融状态冷却时聚酰胺的结晶速率的方法，所述方法包含向聚酰胺树脂中添加矿物添加剂。
还提供一种制品，其至少一部分由包含聚酰胺和矿物添加剂的聚酰胺树脂模制。所述制品可以由聚酰胺树脂形成并且必要时包括增强材料。
具体实施方式
硅灰石是天然存在的钙硅酸盐矿物组合物。现已发现向聚酰胺树脂中添加如硅灰石的矿物加快了聚酰胺从熔融状态冷却时的结晶速率。此外，不同于其它成核剂，添加矿物不会不利地影响由这种树脂模制的物品的机械特性。因此，本发明涉及包含聚酰胺和矿物添加剂的具有经加快的结晶速率的聚酰胺树脂。
可以用于本发明树脂的聚酰胺的实例包括(但不限于)PA66、PA6、PA66/6、PA6/66、PA46、PA612、PA12、PA610、PA6I/6T、PA6I、PA9T、PADT、PAD6(D＝2-甲基-1，5-二氨基戊烷)以及PA7，和/或其组合，包括共聚物。在一个实施例中，聚酰胺是PA66。虽然聚酰胺可以含有其它增强材料(例如少于1重量％的玻璃纤维或矿物粉末)，但取决于树脂的预期用途这类增强材料为不需要的并且可能不为所要的。
可以用于本发明树脂的矿物添加剂的实例包括(但不限于)钙硅酸盐矿物组合物，如硅灰石。在一个实施例中，矿物添加剂是硅灰石矿物粉末。在一个实施例中，向聚酰胺树脂中添加小于1重量％的硅灰石矿物粉末。硅灰石矿物的级别优选是细粉状，其中施用硅烷作为表面处理剂。这允许硅灰石粉末极良好地分散于聚酰胺树脂中，而不具有可能造成模制部件的机械强度缺失的聚结物或尺寸过大的粒子。
在一个实施例中，硅灰石矿物粉末的粒度小于20微米。在另一个实施例中，硅灰石矿物粉末的粒度小于15微米。在又另一个实施例中，硅灰石矿物粉末的粒度小于10微米，并且具体来说优选地D90小于10微米，如通过Cilas粒度分析仪仪器或类似仪器测量。工业上已知D90是如下粒度的当量直径，90wt％的粉末等于或小于那一尺寸。
所进行的测试展示了在PA66(非增强型，经小于0.6总重量％的内部和外部润滑剂添加剂润滑)中0.2或0.5重量％的硅灰石矿物实现了快得多的结晶，同时维持了模制样本的极佳的机械特性。这与经测试的许多其它矿物粉末形成对比并且展示了机械特性中的脆性或仅展示微弱的结晶成核。更具体来说，发现向非增强型润滑PA66中添加硅灰石矿物提供一种树脂，其展现快速结晶和模制部件的极良好的机械特性。
测试和分析方法
差示扫描热量测定(DSC)-使用单池差示扫描热量测定(DSC)来进行样品表征。根据ISO 11357的要求校准DSC仪器。评估测试样品的结晶速率的DSC程序涉及加热和冷却循环。首先将每一测试样品在25℃下平衡若干分钟。随后以约20.0℃/min的速率将经平衡样品的温度增加到290℃的目标温度。将样品维持在目标温度下三分钟。随后以50℃/min的速率将样品冷却到50℃，并且完成测试。对应于结晶放热曲线中的峰值的温度是结晶峰值温度。
摆锤冲击测试-在根据ISO 13802校准的仪器上进行这些测试。缺口夏比(Charpy)冲击测试根据ISO 179-1/1eA方法进行。缺口伊佐德氏(Izod)冲击测试根据ISO 180/A方法进行。
抗张测试-根据ISO 527方法在1A型测试样本上进行这些测试。十字头速度是50mm/min。基于十字头位置计算标称断裂张力。
实例
制备样本-通过典型的注射模制工艺在1000千牛顿(kN)阿博格(Arburg)注射模制机上由PA66树脂制备模制样本。
如本文所用的对照PA66聚合物树脂是指INVISTAU4820L PA66树脂。这种PA66聚合物是非增强型并且润滑型聚合物树脂。可以在网站-http：//ep.invista.com/en/index.html获得技术数据表。
实例1(对照)
由对照PA66树脂制备测试丸粒和模制条样本。随后对丸粒和模制条样本进行上述DSC、摆锤冲击测试以及抗张测试。
实例2
在这个实例中，针对树脂的制备工艺首先通过双螺杆混配工艺制备在PA66原料聚合物中的负载量是15wt％的矿物M9992硅灰石的浓缩物。随后将这些经混配硅灰石丸粒与呈熔融状态的PA66聚合物组合，混合所述组合以使硅灰石丸粒在聚合物中分散，并且随后成形为丸粒。聚酰胺树脂中硅灰石矿物粉末的最终负载量低于1wt％，优选地约0.2到0.5wt％。存在于PA66树脂中的其它添加剂包括作为润滑剂的至多0.3％的硬脂基芥酸酰胺、作为润滑剂的至多0.3％的硬脂酸铝，以及10到300ppm次磷酸钠。
由硅灰石聚酰胺树脂制备测试丸粒和模制条样本。对丸粒和模制条样本进行上述DSC、摆锤冲击测试以及抗张测试。
实例3
将于PA66中的5wt％滑石粉浓缩丸粒(通过典型的双螺杆混配工艺制备)与呈熔融状态的PA66聚合物组合，混合到分散，并且随后成形为丸粒。这种树脂中滑石矿物粉末的最终负载量是200ppm。存在的其它添加剂是小于0.3wt％的硬脂基芥酸酰胺润滑剂，和小于0.3wt％的硬脂酸铝润滑剂以及10ppm到300ppm次磷酸钠。由这种树脂制备测试丸粒和模制条样本。对本实例的丸粒和模制条样本进行上述DSC、摆锤冲击测试以及抗张测试。本实例的树脂展现增加的脆性。
针对由实例1到3中所描述的个别树脂制备的丸粒和模制样本的数据展示于下表1中。
表1
通过DSC方法测量结晶峰值温度。结果展示相较于标准U4820L树脂NPD-048中的结晶快得多。这通过NPD-048在较高温度(比较丸粒样品时高约12℃，比较模制样本时高约8℃)下发生的结晶放热曲线的峰值证实。然而，来自NPD-048的样本的机械特性与来自U4820L树脂的那些机械特性相等。相比之下，在含有200ppm滑石作为成核剂添加剂的PA66树脂展示极快速的结晶的同时，其也展示机械特性中的一些脆性。这对于成核树脂极其典型。
实例4(A-D)
在这些实例中，制造实现模制目标中加快的结晶速率的树脂配制品的方法是制备硅灰石浓缩丸粒与PA66树脂丸粒的丸粒掺合物；将这种丸粒掺合物进料到注射模制机中并且形成模制部件。这类方法所产生的模制条样本的数据连同比较结果作为实例4(A-D)展示于表2中。
表2
因此，本发明也提供通过向聚酰胺树脂中添加矿物添加剂来加快从熔融状态冷却时聚酰胺的结晶速率的方法。因此，减少用于注射模制部件的循环时间。
另外，本发明提供制品，其至少一部分由根据本发明包含聚酰胺和矿物添加剂的聚酰胺树脂模制。典型地将树脂倾入或填充入t型模制模具中并且随后使其经受压制和加热条件，持续适于形成所需物品的时间。随后在首先冷却到稳定物品形状需要的所需表面温度后从模制模具去除经模制的树脂。
通过以上实例进一步说明本发明。应理解实例仅出于说明目的而不用以将本发明限制于此。