用于合成尿素与三聚氰胺的工艺和设备的制作方法

本发明涉及尿素与三聚氰胺组合设备领域。本发明公开了一种改进技术，用于回收合成三聚氰胺时排出的废气。

背景技术：

在尿素与三聚氰胺组合设备中，以氨和二氧化碳为原料合成尿素，并且，所述尿素的至少一部分被用于制备三聚氰胺。

尿素是按照下列反应式合成的：

2NH₃+CO₂→氨基甲酸铵；

氨基甲酸铵尿素+H₂O；

而尿素根据以下反应式被转化为三聚氰胺：

6尿素→三聚氰胺+6NH₃+3CO₂(废气)。

在三聚氰胺段生成的废气通常被循环回收至尿素段，这是因为这些废气含有相应含量的尿素反应物，即氨和二氧化碳。

三聚氰胺可以利用低压催化法或高压非催化法来合成。低压法合成三聚氰胺时生成的废气可以以水溶液的形式被循环回收至尿素反应器，但是这些废气的缺点是压力低，并且需将水分引入尿素反应器内。

高压法合成三聚氰胺的产生的废气更适合应用于尿素合成。例如，针对尿素汽提工艺，通常通过将三聚氰胺废气引入尿素合成回路中的高压甲铵冷凝器，从而将这种废气循环回收至尿素合成的工艺过程，其中在冷凝器中，将这种废气与汽提塔排出的气相一起冷凝。

利用尿素-三聚氰胺组合设备合成的大部分尿素被用于制备三聚氰胺，然而，这种设备面临的问题是可用于反应器的气相二氧化碳含量的降低。特别是当设备按照自汽提法运行的时候和/或尿素段中合成大量用于制备三聚氰胺的尿素的时候，该问题尤其困扰着尿素设备。

事实上，由于二氧化碳与氨的反应(生成氨基甲酸铵)是放热反应，产生甲铵脱水吸热反应所需的热量，因此，气相二氧化碳可被视为反应器的热源。因为在尿素-三聚氰胺组合设备中，部分进入反应器的二氧化碳来源于三聚氰胺合成过程的废气，已经被冷凝了，因此在反应器中进行冷凝的气相二氧化碳的实际含量就会减少。因此，所合成的尿素用于制备三聚氰胺，最终导致尿素反应器冷却，引起更低的转化率，从而导致大型设备的更高能耗和更高资本性投资。

本发明的目的是，当大部分所合成的尿素用于制备三聚氰胺时，针对以上可用于反应器的二氧化碳量较少的问题，提供技术方案。本发明的另一个目的是提供一种更高效的策略，将高压非催化法合成三聚氰胺时生成的三聚氰胺废气引入尿素合成回路。

技术实现要素：

利用尿素与三聚氰胺的组合合成工艺，可以实现上述目的，其中：

尿素是以氨和二氧化碳为原料、利用汽提法合成的，所述汽提法至少包括这样几个步骤：使氨和二氧化碳在反应段内进行反应，生成含有尿素、氨基甲酸铵和未反应的氨的水溶液，然后在汽提段内对所述溶液进行处理，得到尿素溶液以及含有氨气和二氧化碳的气相，该汽提法还包括在冷凝段内的冷凝步骤；

至少一部分合成的尿素在连接式三聚氰胺设备中被用于制备三聚氰胺，同时也得到含有氨气和二氧化碳的三聚氰胺废气流，所述三聚氰胺废气流以气态或者冷凝后的液态形式，被循环返回至所述用于合成尿素的工艺，

所述工艺的特征在于来自于汽提段中的所述气相中的至少一部分以气态的形式直接进料到所述的反应段。

按照本发明不同的实施例，将用来合成三聚氰胺的含有尿素的流体从尿素设备转移至三聚氰胺设备，其可以是尿素熔融液，也可以是尿素水溶液。在后一种情况下，该三聚氰胺设备包括蒸发段，用来除去所述溶液中的水分。

优选地，将来自于所述汽提段的所述气相的一部分直接送入所述反应段，而所述气相的其余部分被送入所述冷凝段。也就是说，该汽提塔排出的气体至少分为两个部分，其中一部分被直接导入所述的反应段，例如反应器的底部。

“直接”这个术语的意思是，这部分汽提塔排出的气体未经过实质性过程，例如没有冷凝，就被直接送入反应空间。

尿素的合成工艺可以是任何一种汽提法，例如包括二氧化碳汽提法，有时其指的是“斯塔米卡帮”法；还包括自汽提法，有时其指的是“斯纳姆普罗盖蒂”法。文献中可见对这些尿素汽提法的描述，例如《乌尔曼工业化学百科全书》，第5次修订版，A27卷。

上述反应段、汽提段和冷凝段都是所谓的高压尿素合成回路的一部分。该合成回路中压力例如是150bar(巴)。在一些实施例中，所述回路还包括反应器废气洗涤器。尿素合成过程还可以包括至少一个在较低压力下运行的回收段，用来从汽提塔排出的溶液中回收未反应的甲铵和氨。

按照不同的实施例，三聚氰胺废气可以是以气态或者液态的形式被回收。高压或者中压条件下都可以获得三聚氰胺废气。

优选地，高压条件下的三聚氰胺废气的压力最低为80巴，更优选地，压力处于80-200巴范围内，再优选地，压力为大约110巴。优选地，所述高压三聚氰胺废气的温度处于200-250℃之间，更优选地，温度约为215℃。在一些实施例中，这些废气的压力略低于尿素合成回路的压力；例如，高压三聚氰胺废气的压力处于100-120巴之间。

中压条件下的三聚氰胺废气的压力基本上低于尿素合成回路的压力，通常处于20-40巴范围内，再优选地，压力为大约22巴。优选地，所述中压三聚氰胺废气的温度处于140-170℃之间，更优选地，温度约为165℃。

优选地，高压条件下的三聚氰胺废气以气态的形式被回收；这些废气可在上述尿素合成回路的冷凝段内被部分冷凝或全部冷凝。优选地，中压条件下的三聚氰胺废气(例如大约20巴)借助于水或稀释的甲铵溶液进行冷凝，再以液态的形式被回收至尿素合成过程。

在本发明的优选的实施例中，从所述汽提段排出的所述尿素溶液进入至少一个回收段内被进一步处理，得到液态甲铵溶液和浓缩的尿素溶液，并且所述浓缩溶液中的至少一部分被用于制备三聚氰胺。更优选地，所述三聚氰胺废气通过以下方式被回收至合成尿素的过程：

将所述三聚氰胺废气流与汽提处理中生成的所述气相的一部分以及来自于所述回收段的所述液态甲铵溶液中的至少一部分混合，得到气-液混合流，

将所述的混合流送入所述的冷凝段进行冷凝，得到冷凝液，以及

将所述冷凝液进料至所述反应段。

按照以上实施例，从所述汽提塔排出的气相被分为两股气流。其中一股气流与三聚氰胺废气和回收的甲铵溶液混合，从而形成前述混合流；从所述汽提塔排出的其余另一股气相气流被输送至所述反应段。

如果冷凝压力略低于反应压力，可以配备泵。

本发明的优选技术特征与从属权利要求一致。

根据所附的权利要求书，本发明另一方面是提供了一种用于合成尿素与三聚氰胺的组合设备。根据这些权利要求，本发明再一个方面是提供了尿素设备的改进，即附加增加。

对从所述汽提塔排出的气相进行分割具有许多优点。第一个优点是，可以对分割进行调整，以这种方式，仅将维持热平衡所需的蒸气量输送至反应器，而剩余的部分蒸气与三聚氰胺废气和回收的甲铵溶液先混合，再进行冷凝。

合成回路的压力不取决于到达回路冷凝器的冷凝液的量，也不取决于冷凝器本身产生的蒸气压力。

所述气相中包含的惰性气体也在反应器和冷凝器之间进行分割，从而减少了反应器中惰性气体的量，这对转化成尿素是不利的。反应器的钝化处理需要一定量的氧气，如果达到氧气量的相应下限，可以引入专用空气压缩机。

高压三聚氰胺废气中含有的热量可以在冷凝过程中进行高效循环回收。例如，热量可以通过产生蒸气进行循环回收。在一些实施例中，用于尿素段和三聚氰胺段所产生的蒸气可以在简单设备中进行浓缩(即尿素回路中的高压冷凝器)，从而减少了流水线的成本并降低了复杂性。

将回收的液态甲铵溶液混入三聚氰胺废气中，有助于对气态氨和二氧化碳进行冷凝，同时降低了该甲铵溶液的结晶温度，从而减少了析出甲铵的危险。另一个优点是，冷凝形成甲铵溶液是在高压高温下进行的，并且基本上不含水。所述甲铵溶液可被回收至反应阶段，即回收至反应器，无需使用昂贵的泵送，也不会将水引入反应器。

借助于以下优选实施例的描述，本发明的这些优点和其它优点将会更明显地表现出来。

附图说明

图1为根据本发明第一个实施例的尿素-三聚氰胺设备的简化方框图，其尿素段按照二氧化碳汽提法运行。

图2为根据本发明第二个实施例的尿素-三聚氰胺设备的简化方框图，其尿素段按照自汽提法或氨汽提法运行。

具体实施方式

图1为用于合成尿素和三聚氰胺的设备的总体结构。该设备包括一般由1表示的尿素段，以及由方框2表示的三聚氰胺段。

在尿素段1中，原料氨3和原料二氧化碳4合成尿素。该尿素段1生成以浓缩水溶液14形式存在的含尿素蒸气。最后，该尿素溶液14的至少一部分16被用在三聚氰胺段2内制备三聚氰胺产物18。在一些实施例中，剩余部分17可被排出，或者被输送至精整段用于制备固态尿素产物。该三聚氰胺段2包括蒸发段，适用于将原料溶液16处理至所需纯度。

该三聚氰胺段2排出的三聚氰胺废气19再重新循环回收至尿素段1。

该尿素段1按照汽提法运行。更详细的介绍如下，该尿素段1包括高压回路，该回路又包括反应器5、汽提塔6、冷凝器7，还可能包括高压洗涤器27。优选地，该汽提塔6、冷凝器7和洗涤器27都是管壳式换热器。更优选地，该尿素段1包括至少一个在略低于所述回路压力下运行的回收段8，例如中压回收段和/或低压回收段。

根据本发明，来自于汽提塔6的气相11的一部分13被直接进料至反应器5。可以对被送入反应器5的气态二氧化碳的量进行调节，从而获得所需的热量平衡，即，至少提供甲铵脱水必需的热量。特别地，相对于所合成的尿素总量，所述这部分13的量取决于其中用于合成三聚氰胺的尿素量，例如在图1中，气态部分13的量将取决于导入三聚氰胺段(线16)的溶液14的量。在一些实施例中，导入三聚氰胺方框2的这部分16的量占溶液14的至少50％或者是占溶液14的全部。

合成三聚氰胺需要高纯度的尿素，通常为99.7％。参照图1的实施例，所述纯度可以通过对蒸气16进行蒸发来获得。在其它实施例中，尿素段生成的高纯度熔融尿素适于合成三聚氰胺，可以被导入三聚氰胺段。

图1展示了利用二氧化碳汽提法合成尿素的优选实施例，其中气态二氧化碳原料4被进料至所述汽提塔6的底部。

参照图1，更具体地来说，将氨直接进料至反应器5，而二氧化碳原料在汽提塔6中被利用过之后，才到达反应器5。可选择地，一部分氨3a，没有进入反应器5，而是被送入冷凝器7。该反应器5的流出物9是一种含有甲铵和未反应氨的尿素水溶液。所述流出物9被送入汽提塔6，用于分解未反应的氨基甲酸铵、氨汽提，并生成尿素10的贫化溶液以及含有氨和二氧化碳的气相11。通过加入气态二氧化碳4，对溶液9的汽提进行加速，并且，热量由例如进入该汽提塔6壳侧的热蒸气来提供。

所述气相11的第一部分12被导入冷凝器7，而剩余的所述气相11的第二部分13被导入反应器5。在进入冷凝器7之前，第一部分12与来自于三聚氰胺段2的废气19、来自于回收段8的液态甲铵溶液15b混合。

回收段8生成尿素产物14和液态甲铵溶液15，其中的尿素产物为尿素溶液，根据其用途进行浓缩。优选地，液态甲铵溶液15在中压条件下生成，例如在所述回收段8中的中压冷凝器中生成。优选地，如15a所指示，回收段8中生成的流出物15中的大部分，被直接送入洗涤器27，而低于50％的其余部分15b与来自于汽提塔6的气相11中的第一部分12混合。

优选地，三聚氰胺段2按照高压非催化三聚氰胺合成法来运行。

三聚氰胺段2生成三聚氰胺产物18以及含有氨气和二氧化碳的废气流19。

在图1所示的实施例中，高压条件下，三聚氰胺段2排放所述气流19，优选为大约110巴，并且基本上不含水分。从而，废气可被引入尿素合成回路中的冷凝器7。

更优选地，所述气流19与来源于汽提塔6的气相11中的第一部分12混合，再与液态甲铵溶液15中的至少一部分，即15b混合。为此，利用泵21提升甲铵溶液15的压力。优选地，为了冷凝来自于反应器5和接收器23的蒸气，其余部分15a被送至洗涤器27。

将废气流19与所述溶液15b和所述气流12混合，形成双相混合流20，再进入冷凝器7。将废气19与液态甲铵溶液15b混合具有双重优势，即不仅改善了蒸气的冷凝，而且减少了冷凝器7中甲铵的析出。

来自于冷凝器7的冷凝液流22被循环至反应器5，优选为途经甲铵接收器23。经所述甲铵接收器23，冷凝液流22被分离为液态甲铵溶液24与含有非冷凝气体和惰性气体的气相25。该液态溶液24被泵入反应器5；而气相25被送入高压洗涤器27，与来自于反应器5的塔顶蒸气26一起进行冷凝。惰性气体31从洗涤器27排出。

优选地，该冷凝器7中的冷凝过程为全冷凝，这就意味着，除了小部分不可避免的非冷凝气体和惰性气体之外，进入的气体全部被冷凝，即冷凝液流22为液态的。

例如，气流19和12中的热量可以通过在冷凝器7的壳侧生成热蒸气被循环。

本发明实现了上述目的。三聚氰胺废气中的气流19以高效的方式被回收至尿素合成段，减少了新反应物的消耗和能量损耗。含有二氧化碳的气态原料13被直接导入反应器，防止了反应器5的冷却，即使在全部尿素溶液14用于制备三聚氰胺的情况下也是如此。

在图2所示的实施例中，附图标记与图1中代表的含义相同，在此不再详细说明。然而，在CO₂原料4导入反应器5的情况下，NH₃原料3进入回收段8，再通过喷射器30到达反应器5。更详细的介绍如下，从冷凝器7排出的冷凝液流22通过所述喷射器30被回收至反应器5，形成反应器输入流32。线31表示从所述冷凝器7排出的惰性气体。

同时在这个实施例中，从汽提塔6排出的气相11被分为两股气流，即被导入冷凝器7的第一股气流12和直接被进料至反应器5的第二股气流13。

本发明的另一方面是对基于汽提法的尿素设备运行的改进，所述尿素设备至少包括反应器和汽提塔。例如，所述尿素设备可以运行自汽提过程或二氧化碳汽提过程。

这种改进包括增加连接式三聚氰胺设备，用于将所述尿素设备合成的尿素中的一部分转化为三聚氰胺。优选的是大部分尿素，更优选地是全部尿素可以用于制备三聚氰胺。所述三聚氰胺设备排出的废气被循环回收至尿素设备，并且尿素设备中的汽提塔分离出的含有氨气和二氧化碳的所述气相的一部分被导入反应器。