洗涤剂市场目前正在经历重要的变化。由于生态和管控原因，洗涤剂配制剂中高浓度磷酸盐的使用一起被禁止或者必须极大地降低。洗涤剂产品的配制者必须找到备选方案以替代磷酸盐化合物，最有希望的替代使更容易生物降解的螯合剂，例如天冬氨酸N,N二乙酸及其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸及其盐(MGDA)和谷氨酸N,N-二乙酸及其盐(GLDA)。这类螯合剂倾向于容易得到并且以5％至60％的浓度使用。许多洗涤剂配制剂包含辅助助洗剂，其通常为聚合物或者膦酸盐以及磷酸盐、硅酸盐和沸石。这些辅助助洗剂以1％至50％的浓度存在于配制剂中。
在粉末或片状洗涤剂配制剂中，配制者要求固体原料。例如在自动器皿洗涤(ADW)应用中，原料必须为粉末，优选颗粒形式以改进配制剂的制片和固体处理。粉末或颗粒通常具有50-3,000μm的粒度。然而，在以无定形状态得到时，许多螯合剂的粉末或颗粒显示出吸湿性能，这对ADW配制者而言是不可接受的。吸湿性能使材料为粘性的，因此引起储存、处理和生产问题。颗粒的流动性能在许多方面是关键的。在颗粒本身的生产期间，它们必须相对于彼此光滑地流动。另外，它们然后必须成功地输送至储存和运输容器。最后，它们也必须从储存中运输出来并供入粉末或片剂生产装置。流动问题由于几个原因而产生。在无定形螯合剂及其盐的情况下，弱流动性由湿气吸收导致，产生会形成团块的湿粘性产物。避免吸湿性能的一种方法是用其结晶形式的螯合剂工作。
US20120046491公开了包含一种或多种结晶度为≥30％的谷氨酰胺-N,N-二乙酸或甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的粉末的制备，所述方法包括将水溶液浓缩以得到晶体浆料，其中一个浓度范围基于晶体浆料的总重量为20％至60重量％(原料)，和将晶体浆料在糊仓中，然后在薄膜接触干燥器中熟化，其中在糊仓中(晶种：总重量的至多50％的细粉末)以及在薄膜接触干燥器中的停留时间为总计≥15分钟，并在具有旋转内部构件的蒸发器中进行浓缩，所述旋转内部构件以相对于蒸发器的内壁为蒸发器直径的≤1％的距离排列(内壁上的液体膜中的高剪切速率)。第一工艺步骤的温度范围为50℃-140℃，优选80℃-110℃，且压力范围为0.1-4巴，优选0.8-1.2巴。熟化进行至少15分钟且至多3小时，且薄膜处理从60℃至140℃进行0.5分钟至20分钟。得到主要具有MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)的一水合物或二水合物的晶体改性的粉末。该复杂方法显现出是对MGDA三钠专门设计的。
US20120149936公开了如下制备具有足够低吸湿性的甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物的结晶固体的方法：引入一种结晶化合物作为晶种；进行喷雾制粒，其可以后接热处理步骤以提高结晶度。该文件中仅提到甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物。
DE 42 11 713公开了制备螯合剂GLDA和ASDA(天冬氨酸N,N-二乙酸)的方法。尽管一般性地建议材料可通过几种方法分离，其中一种是结晶，所有实施例涉及ASDA以无定形形式沉积。
US 5,981,798公开了甘氨酸N-N-二乙酸衍生物的结晶固体的制备。在实施例中，使用晶种作为结晶引发剂将MGDA(甲基甘氨酸N,N-二乙酸)三钠盐的浓溶液结晶。在该文件中，甘氨酸N,N二乙酸衍生物，例如MGDA三钠盐在机械应力下结晶。在实施例中，显示据说来自混合、搅拌、捏合或挤出设备的该机械应力应当理解意指低剪切条件，例如20rpm的旋转的应用。
现有技术的缺点是除了是复杂且缓慢的外，关于MGDA公开的方法对各个GLDA衍生物和盐不起作用，或者产生在要求材料为可自由流动的或片状形式的应用中仍面临改进的固体材料。
因此，本领域中需要以其结晶形式制备螯合剂的方法，这得到更好的粒度分布和晶体形状、改进的自由流动性、强度和形态。另外，需要容易制片且在最终应用如ADW(自动器皿洗涤)中具有足够的溶解速度的固体螯合剂。
现在，本发明提供将螯合剂结晶的方法，其包括将晶种加入螯合剂的饱和或过饱和水溶液或分散体中的第一步骤和将分散体研磨的第二步骤，和可通过该方法得到的产物。
在它不仅更快，而且在许多情况下提供更好的粒度分布且具有较少的极小颗粒的意义上，该方法证明比技术发展水平方法有效得多。发现根据本发明制备的晶体具有改进的形态，甚至在高湿度下是更加可自由流动的，并且发现鉴于它们具有提高的强度以及另外良好的溶解速率，可由它们制备片剂。
另外，本发明方法是有利的，因为不产生母液废料流，这与传统结晶方法相反。
优选，在本发明方法中，将分散体研磨的步骤使用以至少1,000rpm，更优选以至少10,000rpm操作的设备进行。
在一个优选实施方案中，本发明方法中所用晶种为螯合剂晶种，更优选在溶液或分散体中的相同螯合剂的晶种，并由其结晶。
应当指出，使用不同于在方法中结晶的材料的另一材料的晶种为本领域中称为异相成核的方法。异相成核可能比均相成核快得多，但缺点是得到较不纯的产物。
在一个实施方案中，本发明方法包括另一第三步骤，其中将材料至少部分干燥，和任选将由第三步骤得到的材料压碎或者研磨和筛分(以收集具有恰当尺寸的部分)、挤出、压缩、制片或者以任何其它方式加工以转化成所需固体形式。
将材料干燥可例如通过将研磨的接种分散体的液滴或薄膜在炉中干燥而进行，并且优选在25-100℃的温度下进行。
在一个优选实施方案中，螯合剂为甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N二乙酸或其盐(ASDA)，更优选它为GLDA或MGDA。当螯合剂为GLDA时，甚至更优选它为部分酸化或者完全酸化的GLDA(其中一部分或所有抗衡离子为质子)。
下面通过实施例阐述本发明。
实施例
所用材料为：
Dissolvine GL-47-S(L-GLDA四钠盐在水中的47重量％溶液)，来自Akzo Nobel Functional Chemicals LLC，Chicago IL，美国。
Trilon M Powder，Trilon M Granules，Trilon M Compactate，Trilon M Liquid(在水中40重量％)，其都是来自BASF Corporation，美国的MGDA三钠产品。
ASDA(L-天冬氨酸N,N-二乙酸四钠盐)，来自Mitsubishi Rayon Co，Ltd.，日本。
氢氧化钠，50％溶液，来自Avantor
XRD方法和用于分析的设备：
本发明结晶盐的衍射图使用Bruker-AXS D8反射-衍射计使用Ni过滤的Cu-Kα射线记录。发生器设置为40kV，40mA。石墨单色器以发射和抗散射狭缝V20(变量20mm)，检测器狭缝0.6mm使用。测量范围为2Θ＝2.0-70.0°，步长0.02°，每步时间6.5秒。
来自Bruker的Topas软件包用于衍射图。
实施例1GLDA-NaH3溶液和晶种的制备
为降低GLDA-Na4溶液，Dissolvine GL-47-S的pH，使用双极膜(BPM)方法进行酸化。在BPM方法中，使用如WO 2008/065109所述的双极膜电渗析堆栈。该装置由双极膜和阳离子交换膜组成。钠阳离子通过阳离子交换膜除去，同时借助电化学反应将氢加入产物流中。这样，将溶液逐步酸化而不存在残留钠阳离子。这意指进行了“无盐”酸化。
实验装置由三个容器组成以使流体再循环通过BPM装置。温度通过向夹套式反应器施加加热/冷却而控制。酸反应器为1升搅拌玻璃反应器，且碱和电解质回路都使用1.5L玻璃反应器而不具有搅拌。氮气通过气体喷雾器通过电解质以将在阴极产生的氢气稀释至远低于爆炸极限。
将反应器中装入约42重量％GLDA-Na4溶液并起动反应器内容物在BPM堆栈上再循环。当将GLDA溶液加热至40℃时，施加电流。堆栈上的电压(V)限于25V并将电流(I)手动控制为15A的最大值。当达到所需pH时，使通向BPM的电流最小化，并收集反应器和BPM内容物。酸化GLDA溶液确立为具有约2.5的pH的44重量％GLDA溶液。
使所得具有pH 2.5(其对应于约1当量钠阳离子/GLDA阴离子)的44.1重量％L-GLDA水溶液经受在约100℃下热处理174小时以用于外消旋作用。将所得D,L-GLDA-NaH3溶液在旋转式蒸发器中、在水浴温度70℃和降低的压力(20毫巴)下浓缩至50.2重量％(50:50)L,D-GLDA-NaH3水溶液。
将1,852g的量的以上溶液装入具有锚式搅拌器的3升夹套式玻璃反应器中。将水溶液加热至98℃以完全溶解。在搅拌时，将清澈溶液用GLDA-NaH3晶体接种并在15小时内冷却至30℃。
将晶体浆料在卧式Rousselet转鼓离心机中离心分离以将母液与结晶产物分离。
在分离以后，得到1,198g的具有29.3％的浓度(通过Fe-TSV，总铁螯合值确立)的母液和598.6g湿饼。将湿饼用少量水洗涤两次，并在真空下在40℃下干燥，得到～450g干晶体。
实施例2：GLDA-NaH3在高剪切下结晶
将243.6g的如以上实施例1中所制备的包含约50％GLDA(基于Fe-TSV化验＝51.8％)的水溶液GLDA-NaH3称重放入烧杯中。向试样中加入10g的如以上实施例1中所制备的GLDA-NaH3晶种(针状，具有50-100μm×5-10μm的尺寸)。接着，使用以24,000rpm操作1分钟的Ultra Turrax将晶种研磨并分散(装配有S25n-25F混合元件的Ultra Turrax型T25)。
对比例3：GLDA-NaH3在低剪切下结晶
制备具有如实施例2中所述组成的试样。向试样中加入具有50-100μm×5-10μm的尺寸(与实施例2中所述那些相同)的针状晶种。接着，使用抹刀将溶液中的晶种分散体搅拌约1分钟。
使来自对比例3和实施例2的分散体经受在将组分混合以后同时起动的DSC分析程序。在该程序中，将试样以2.5℃/min的加热速率从25加热至95℃。
来自实施例2的使用Ultra Turrax的材料在57℃下达到放热最高值，而对于对比例3中不经Ultra Turrax处理而得到的固体显示出在70℃下的最大峰值，这显示用本发明方法制备的材料比使用技术发展水平方法制备的材料更快地结晶。
实施例4GLDA-NaH3晶体的结晶和性能
如同实施例2中，将243.6g的包含约50％GLDA(Fe-TSV＝51.8％)的水溶液GLDA-NaH3称重放入烧杯中。将10g结晶GLDA-NaH3晶种加入GLDA溶液中。根据实施例2在混合物上应用高剪切。
将所得混合物作为厚膜(～2.5mm)施涂于聚丙烯基底上并使其在炉中在80℃下干燥。所得产物可容易破裂并应用Frewitt筛筛分，而不具有关于筛积垢的任何困难。75％的材料在规格设定(0.5-1.6mm)内。
实施例2的所得粉末(各筛部分：<0.5；0.5-0.71；0.71-1；1-1.6mm)在70小时期间在40℃下在75％相对湿度(RH)下储存以后都显示出自由流动行为，尽管粉末显示出至多10％的湿气吸收这一事实。
在环境条件下，使用红外线干燥天平在120℃下测量产物的含湿量取决于相对湿度为约8-12％。样品的结晶度根据XRD为49％。
实施例5温度对GLDA-NaH3结晶的影响
重复与实施例2中所述相同的程序，但现在将所得混合物分成四个部分；两个部分作为～2.5mm的厚膜施涂，且两个其它部分作为约2-2.5mm的分离液滴部分施涂并且在两种情况下使一种在80℃下干燥且另一种在室温下干燥。
随后将干燥的膜如实施例4所述破碎和筛分。将筛分部分和颗粒(干燥滴)在44小时期间在40℃下在75％相对湿度下储存。所有试样显示出自由流动行为，尽管它们的最终含湿量为11-13重量％这一事实。
实施例6：浓度和晶种含量对GLDA-NaH3结晶的影响
使用与实施例4中所述类似的程序，制备GLDA浓度和晶种含量不同的试样。
在制备以后直接使用Denver IR-60实验室干燥器在120℃下将5g各试样干燥，记录得到恒重的时间。其后，使用XRD测定结晶度。
从下表1中所示结果得出，在这些条件下，结晶在水蒸发的时间量程内进行，因为所有试样的结晶度是近似的，其中考虑该结晶度测定方法的统计差(估算为～10％)。
表1
实施例7 MGDA-Na3的结晶
将48g的包含40％固体的水溶液MGDA-Na3(Trilon M Liquid，来自BASF)称重放入烧杯中。将2g结晶MGDA-Na3(Trilon M Granule，来自BASF；结晶度根据XRD为43％)作为晶种加入MGDA溶液中。使用Ultraturrax以24,000rpm将高剪切应用于混合物1分钟(装配有S25n-25F混合元件的Ultra Turrax型T25)。
将所得混合物作为厚膜(～2.5mm)施涂于聚丙烯基底上并使其在炉中在80℃下干燥。
产物的结晶度根据XRD为41％。
所得产物可容易破碎和筛分而不具有关于筛积垢的困难。粒度为0.71-2mm的部分的筛回收率为70％。
在流动能力和湿气吸收试验之前，将该部分在真空下在50℃下干燥过夜。在16℃下在60％相对湿度下储存29小时以后，试样仍是自由流动的，显示出16％的湿气吸收。
在更严厉的条件，40℃和75％RH下，产物保持自由流动至少6小时，但它在29小时以后失去该性能。
对比例8—MGDA-Na3商品储存和湿气试验
作为对比，使如用于实施例7中接种的BASF的Trilon M Granulate与通过实施例7的方法得到的试样经受相同的储存条件。得出结论：本发明产物的自由流动性性能是至少类似的。
实施例9—浓度对MGDA-Na3的结晶的影响
重复如实施例7中所述的方法，唯一的区别在于将所用Trilon M溶液浓缩至50重量％。
所得产物的结晶度根据XRD为45％。
关于湿气吸收和自由流动行为：在实验误差内，材料与实施例7中所得材料相同地执行。
实施例10—晶种对MGDA-Na3的结晶的影响
重复如实施例7中所述的方法，但现在Trilon M Powder(来自BASF；结晶度49％)用作晶种。
所得产物的结晶度根据XRD为38％。
在流动能力和湿气吸收试验之前，也将0.71-2的筛分部分在真空下在50℃下干燥过夜。在16℃下在60％相对湿度下储存29小时以后，试样仍是自由流动的，显示出11％的湿气吸收。
在更严厉的条件，40℃和75％RH下，产物在1小时内失去其自由流动能力。
关于Trilon M Powder(来自BASF)，发现相同的储存特性。
实施例11 ASDA-Na4的结晶
将48g水溶液ASDA-Na4(36重量％)称重放入烧杯中。加入2g的通过将在浓溶液储存期间形成的沉淀物离心分离而得到的含ASDA-Na4材料，根据XRD，其具有15％的结晶度。
使用Ultraturrax以24,000rpm将高剪切应用于混合物1分钟(装配有S25n-25F混合元件的Ultra Turrax型T25)。
将所得混合物作为厚膜(～2.5mm)施涂于聚丙烯基底上并使其在炉中在80℃下干燥。
将所得产物粉化并使用XRD分析，显示出22％的结晶度。
遵循如上所述相同程序，该材料用作随后实验的接种材料。
将所得产物粉化并使用XRD分析，显示出29％的结晶度。
在流动能力和湿气吸收试验之前，将0.71-2mm的筛分部分在真空下在50℃下干燥过夜。在16℃下在60％相对湿度下高达3小时以后，试样仍是自由流动的，显示出仅12％的湿气吸收。
实施例12研磨步骤对螯合剂晶体的形态、结晶度和溶解行为的影响
如实施例7中所述方法用于制备一系列产物，其中使用浓缩至50重量％的Trilon M Liquid。
通过使用以50rpm旋转的八字形玻璃搅拌器温和搅拌或者通过使用Ultraturrax以24,000rpm应用高剪切(装配有S25n-25F混合元件的Ultra Turrax型T25)6分钟而加入2重量％或20重量％的结晶MGDA-Na3(Trilon M Granule，来自BASF)的晶种。
对于全部产物，测定这些产物的结晶度并在表2中给出。另外，还计算不是源自加入的晶种的物质(非接种相)的结晶度。
从这些数据中获悉，使用本发明方法使用Ultraturrax研磨(使用相同量的晶种)得到的产物具有与借助搅拌混入的那些相比明显更高的结晶度。
根据NEN-ISO 13322-2通过使用Sympatec系统动态图像分析测量粒度特性，还使用如使用He-测比重术测量为1.72g/ml的密度由其计算比表面积。
在制备的产物之间没有发现明显区别(参见表2)。
在室温下在水中通过监控在加入固定量的MGDA颗粒时水溶液的传导率而测定产物的试样溶解速率。
对于该试验，将3.0g产物在500ml烧杯中加入300ml软化水中，同时使用搅拌器(叶片：烧杯直径的2/3)以固定转速(150rpm)将溶液搅拌。
结果在表2中给出，以99％和100％溶解所需的时间表示。
令人惊讶的是，显示出使用Ultraturrax制备并因此以高剪切研磨(使用相同量的晶种)的产物显示出明显更快的溶解速率，尽管它们显示出较高的结晶度这一事实。
作为参比，还给出市售MGDA-Solid、Trilon M Granule和Trilon M Compactate的特性，显示出根据本发明制备的材料更快地溶解，同时它们甚至是较大的且具有较小的比表面积。
在3天期间在真空中在50℃下干燥以后，将产物试样在16℃下在60％的相对湿度(RH)下储存20小时或者在40℃下在RH 75％下储存6小时，其后通过将试样称重而材料湿气吸收。
从表2中给出的结果得出，使用本发明方法制备并使用Ultraturrax(使用相同量的晶种)研磨的试样显示出最低的湿气吸收。
在经受这些条件以后，所有产物仍是自由流动的，同时Trilon M Granule参比试样在40℃下在RH 75％下储存6小时以后显示出一些聚集，尽管该参比试样显示出与本发明试样相比更低的湿气吸收值这一事实。
在3天期间在真空中在50℃下干燥以后，使用型号HTP 40的Herzog压片机以100kN(204MPa)的压力将7.5g产物试样挤压成具有25mm的直径的片2秒，得到11.1mm的厚度。其后使用Hydrospex型断裂强度试验机测量片的径向断裂强度。
从表2中给出的结果得出，使用本发明方法制备并使用Ultraturrax(使用相同量的晶种)研磨的试样得到比在搅入相同量的相同晶种的方法中得到的那些明显更强的片。
表2
NB：对于这些产物，结晶度用更新XRD设备测定，得到比实施例4、6、7、9中测量的明显更高的表观结晶度值。因此，以上值不能与其它实施例提到的值并且仅相互对比。