本发明涉及一种制备高纯度多元醇的方法。本发明涉及通过降低多元醇中的总金属含量来提高多元醇的纯度。
背景技术：
具有不同纯度的多元醇是市售可得的。市场一贯倾向于更高纯度的产品。多元醇的纯度受多种因素的影响，包括来自用于制备多元醇的催化剂的残余金属含量。除去来自催化剂的多元醇金属含量的能力也提供了再回收和再利用催化剂的可能。
双金属氰化物(DMC)催化剂可用于制备多种类型的多元醇，例如聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。仍保持较高的需求来开发用于除去多种类型的多元醇中的DMC催化剂的方法。
在文献中已经提出了许多除去多元醇中催化剂的方法。最常见的方法是使用碱金属、氢化物或氢氧化物对含催化剂的多元醇进行处理，这产生了离子形式的催化剂并促进团聚，接着通过过滤除去催化剂。这种方法记载于例如美国专利5,416,241(对应于EP 0 665 254 B1)和美国专利4,877,906中。另一种除去方法是使用氧化物如过氧化氢或含氧气体对多元醇进行处理，随后过滤，如美国专利5,099,075和美国专利5,235,114中所描述的。其他实例包括使用与催化剂形成螯合物的酸或聚合酸进行处理，并进行过滤(参见美国专利5,248,833、美国专利6,806,348和美国专利7,678,944)。从多元醇中除去DMC催化剂的其他方法公开于美国专利5,144,093、5,010,047、4,987,271、4,721,818和4,355,188中。
上述处理方法中存在着固有的问题或难题。这些包括需要仔细控制化学添加剂以确保产物本身不会受到不利地影响。还存在由多元醇中钝化和/或除去所添加化学品本身所增加的复杂性。在含有水解基团如具有聚醚碳酸酯的多元醇的情况下，使用化合物如碱金属和盐进行化学处理是不适合的，这是因为碳酸酯键的化学破坏性，这潜在地损坏了多元醇材料并导致不受控地增宽了分子量分布。
无机吸附剂也已成功地用于除去多元醇中的DMC催化剂。美国专利6,930,210和美国专利8,354,559(对应于EP 2058352B1)均公开了，可通过加入海泡石来纯化聚醚多元醇，以使它们成为具有低含量的催化剂残余物的高纯度聚醚多元醇。与上述化学处理相比，吸附剂具有较温和处理的优点，并且它们可通过过滤除去，因为它们在多元醇中是保持不溶的。
美国专利8,354,559公开了使用具有规定粒径(包括>90％吸附剂的粒径小于44μm)的合成硅酸铝、合成氧化铝/氧化镁和合成水滑石将多元醇中的总金属含量降低至小于1ppm。发现具有更大粒径的吸附剂在催化剂移除时是不太有效的。
美国专利6,930,210记载了使用海泡石将催化剂减少至小于1ppm。海泡石是天然存在的硅酸镁。使用0.5至1重量％的固体海泡石可成功地除去催化剂。
蒙脱石(另一种无机吸附剂)也可有效地除去多元醇中的DMC催化剂。蒙脱石的效果不如海泡石，而且过滤性也同样地差。蒙脱石的化学后处理比海泡石的更复杂，因为其含有硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等。在海泡石中也发现了硅酸镁。
由双金属氰化物复合物催化剂制备的多元醇的纯化公开于美国专利4,877,906中。这种用于除去DMC催化剂的方法使用了碱金属化合物和磷化合物以使残余催化剂沉淀，然后通过过滤除去残余催化剂。一个实施方案记载了使用金属钠分散体来处理环氧丙烷多元醇，使用环氧乙烷封端，再使用硅酸镁处理，然后通过硅藻土助滤剂的滤饼过滤以除去至少部分催化剂。然后，催化剂移除通过下述过程基本上完成：使用次磷酸或亚磷酸处理多元醇以使剩余的可溶双金属氰化物复合物催化剂残余物沉淀，使用硅酸镁中和过量酸并再次过滤多元醇。
本发明的优点是选择特定等级范围的硅藻土来吸附催化剂，同时保持独特的改进的流速。据认为，与海泡石中的有效天然粘土和其他天然吸附剂相比，这是由于硅藻土中生物来源的二氧化硅的多孔特性。硅藻土也比粘土具有就硅含量而言的更高的纯度和更好的组分一致性。文献报道海泡石通常具有58至75％、平均为68％的二氧化硅。参见“Developments in Palygorskite-Sepiolite Research:A New Outlook on these Nanomaterials”,A.Singer和E.Galan编纂；第3卷；Elsevier:UK,2011；第38页。通过比较，硅藻土的二氧化硅含量范围通常为80至90％。参见“Diatomite:U.S.Geological Survey Mineral Commodity Summaries”1998,L.E.Antonides编纂；第56-57页。
技术实现要素：
本发明涉及一种制备含有低含量的催化剂残余物的高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法。所述方法包括：
(1)基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计，将0.5重量％至5重量％的渗透率小于0.300达西(D)的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中，形成悬浮液；
(2)在约20℃至约150℃的温度范围内，将在(1)中形成的悬浮液混合约30分钟至约5小时；
和
(3)过滤来自(2)的悬浮液，从而形成高纯度的聚醚碳酸酯多元醇。
具体实施方式
现在，为了说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中或者另有说明之处，所有数值参数应理解为在所有情况下由术语“约”来引述和修饰，其中数值参数具有用于测量参数数值的基础测量技术的固有差异性。这种数值参数的实例包括但不限于OH值、当量和/或分子量、官能度、量、百分数等。至少，并非旨在限制等同原则对权利要求书的范围的应用，本说明书中记载的各数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值并应用常规的四舍五入法来解释。
另外，本文列出的任何数值范围旨在包括所有包含在所述范围内的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之间的所有子范围。除非另有说明，包括任何范围的所有端点。在本说明书中所述的任何上限值旨在包括所有其中包含的下限值，且在本说明书中所述的任何下限值旨在包括所有其中包含的上限值。因此，申请人保留修改该说明书、包括权利要求书的权利，以明确引述包含在本文明确引用的范围内的任何子范围。所有这些范围固有地记载在本说明书中，以使对明确述及的任何这些子范围的修改将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
尽管在某些实例中使用“至少一种”或“一种或多种”，除非另有说明，在本文中所用的语法冠词“一种(“a”、“an”)”和“所述(the)”旨在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如且非限制地，“组分”意指一种或多种组分，因此可理解为多于一种组分并且可在所记载的实施方案的实施中利用或使用。此外，使用的单数名词包括复数，且使用的复数名词包括单数，除非上下文另有说明。
除非另有说明，在文中给出的以道尔顿(Da)为单位的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。在文中给出的渗透率以达西(D)表示。在文中给出的流速以kg/m2·h表示。
如本文所使用的，术语钴金属是指钴复合物，总催化剂残余物的一部分。
如本文所公开的聚醚碳酸酯多元醇的催化剂残余物的ppm是基于实际测量的聚醚碳酸酯多元醇中存在的钴残余物(以ppm为单位)来计算的。也测量了聚醚碳酸酯多元醇中存在的锌残余物(以ppm为单位)。锌的量通常为总催化剂残余物的约18％至26％，钴的量通常为总催化剂残余物的约8％至12％。
通过本方法制备的高纯度聚醚碳酸酯多元醇以具有低含量催化剂残余物为特征的聚醚碳酸酯多元醇。需要除去聚醚碳酸酯多元醇中的催化剂残余物至与市售多元醇一致的水平。
如本文所使用的，低含量的催化剂残余物是指聚醚碳酸酯多元醇含有小于或等于90ppm的催化剂残余物，或催化剂残余物中含有小于或等于9ppm的钴金属。在本申请中，由钴分析推测或计算出催化剂残余物的总量。对于DMC催化剂，钴含量可低至约8％，或约9％。钴含量也可高达约12％，或约11％。因此，钴含量范围可为约8％至约12％，或约9％至约11％。此外，催化剂残余物中钴含量可为催化剂残余物总量的约10％。
高纯度聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量可小于或等于90ppm，小于或等于60ppm，小于或等于30ppm，或小于或等于15ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量通常为至少5ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化剂残余物的量的范围可为5至90ppm，5至60ppm，5至30ppm，和5至15ppm。
当测量聚醚碳酸酯多元醇中存在的钴金属时，存在的钴金属的量可小于或等于9ppm，小于或等于6ppm，小于或等于3ppm，或小于或等于1.5ppm。钴金属的量通常为至少0.5ppm。存在的钴金属的量可为0.5至9ppm，0.5至6ppm，0.5至3ppm，和0.5至1.5ppm。
根据本发明待纯化的合适的聚醚碳酸酯多元醇包括，例如，官能度为1至8、1至6和1至3的聚醚碳酸酯多元醇。这些优选的多元醇通常也具有以下特征：羟值为10至300、20至270和25至240。在本发明的一个实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下制备。合适的聚醚碳酸酯多元醇是已知的，并记载于例如美国专利7,977,501和美国专利8,134,022中，其公开内容以引用的方式纳入本说明书中。对于本发明的合适聚醚碳酸酯多元醇也可按照例如美国公布的专利申请2013/0296450、2013/0190462、2013/0184432、2013/0123532和2013/0072602中所描述的方式来制备，其公开内容以引用的方式纳入本说明书中。在一个实施方案中，所用的聚醚碳酸酯多元醇根据美国公布的专利申请2013/0072602中记载的方法来制备，其公开内容以引用的方式纳入本说明书中。这些聚醚碳酸酯多元醇使用基本上非晶态的双金属氰化物(DMC)催化剂来制备，所述催化剂为例如公开于例如美国专利5,482,908和5,783,513中的那些，其公开内容以引用的方式纳入本说明书中。如本领域技术人员知晓的，这些双金属氰化物(DMC)催化剂可包含多种金属组合物，例如钴和锌、铁和锌等。
还应当理解的是，通过本方法制备的聚醚碳酸酯多元醇将具有基本上与起始物相当的官能度、羟值和当量/分子量。通过本发明要求保护的方法基本上不会改变或修改聚醚碳酸酯多元醇的特性。
合适的硅藻土包括例如渗透率小于0.300的任何硅藻土产品。所有渗透率以达西(D)表示。适于本文中的硅藻土的渗透率小于0.300，小于或等于0.200，或小于或等于0.150。硅藻土通常还具有大于或等于0.01、或大于或等于0.02的渗透率。本文中的硅藻土产品的渗透率通常在大于或等于0.01至小于0.300的范围内，在0.02至0.200的范围内，或在一些情况下在0.02至0.150的范围内。适于本文中的硅藻土产品包括未煅烧、煅烧和助熔煅烧(flux-calcined)的那些。这些硅藻土的合适实例公开于美国专利6,653,255中，其公开内容以引用的方式纳入本说明书中。
合适的硅藻土的其他实例包括，例如购自Advanced Minerals的S25，其具有约0.025达西的渗透率；购自Advanced Minerals的C65，其具有约0.065达西的渗透率；购自Imerys的其具有约0.02达西的渗透率；购自Imerys的505，其具有约0.06达西的渗透率；购自Imerys的577，其具有约0.16达西的渗透率，等等。各种硅藻土的列表、它们的粒径分布和常规的物理特性如下文所述。在下文表A和表B中的信息摘自http://www.advancedminerals.com/celpure.htm的“Advanced Minerals–Celpure High Purity Diatomate Filter”，以及摘自World Minerals；1999,Celite公司的技术通报(Technical Bulletin) Brand Diatomite Filter Aids for Maximum Clarity at Lowest Cost”。
表A：硅藻土的实例
表B:不同硅藻土的常规物理特性
硅藻土比天然粘土具有就硅含量而言更高的纯度和更好的组分一致性。根据文献，硅藻土的硅含量通常为80至90％。通过比较，海泡石通常具有的硅含量为58至75％，其平均为68％。
本文中的方法包括(1)将渗透率小于0.300达西的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中以形成悬浮液。硅藻土的量为至少0.5重量％、至少0.75重量％，或在某些情况下为至少1.00重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计。另外，待加入的硅藻土的量小于或等于5重量％，小于或等于2.0重量％，或在某些情况下小于或等于1.75重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计。硅藻土可加入聚醚碳酸酯多元醇中的量为0.5％至5重量％，0.75％至2.0重量％，或1.00至1.75重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计。
通过将硅藻土加入多元醇中一旦形成悬浮液，就将悬浮液在所需温度下混合所需时间。悬浮液的混合时间可为至少30分钟，或至少60分钟。悬浮液的混合时间通常小于或等于5小时，小于或等于240分钟(即4小时)，或在某些情况下小于或等于90分钟。因此，在步骤(1)中形成的悬浮液的混合时间为30分钟至5小时，60分钟至240分钟，或60分钟至90分钟。
此外，悬浮液的混合温度可为至少20℃、至少70℃或至少75℃。悬浮液的混合也可在小于或等于150℃、小于或等于125℃、或小于或等于120℃的温度下进行。所述悬浮液可在20℃至150℃、70℃至125℃或75℃至120℃的温度下进行混合。
一旦悬浮液充分混合，就进行过滤。悬浮液的过滤通常涉及使用单级压滤体系，该体系可使用50psi氮气以利于过滤时间。可使用多种过滤器设计，压力和真空有利于过滤速度。过滤器本身应足以从聚醚碳酸酯多元醇中分离约10μm的颗粒。
对本领域技术人员显而易见的是，本文中的方法可使用在前制备并储存的聚醚碳酸酯多元醇；在前制备并由一个地点转移至另一地点的聚醚碳酸酯多元醇；在前制备、储存并转移或反之亦然的聚醚碳酸酯多元醇；或新制而不储存和/或不由一个地点转移至另一地点的聚醚碳酸酯多元醇。一旦聚醚碳酸酯多元醇已纯化，它们可立即用于另一过程中，例如以制备聚氨酯泡沫或聚氨酯弹性体，或者在用于另一过程之前，可储存所述聚醚碳酸酯多元醇和/或由一个地点转移至另一地点。
由以上描述可知，在特定实施方案中，本发明涉及一种制备含有低含量催化剂残余物的高纯度聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括(1)基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计，将0.5重量％至5重量％的渗透率小于0.300达西的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中，形成悬浮液；(2)在20℃至150℃的温度范围内，将在(1)中形成的悬浮液混合30分钟至5小时；和(3)过滤来自(2)的悬浮液，从而形成高纯度的聚醚碳酸酯多元醇。
在特定的实施方案中，本发明涉及前一段落的方法，其中，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计，将0.75至2.0重量％的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述两个段落中任一个的方法，其中，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇计，将1.00至1.75重量％的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述三个段落中任一个的方法，其中所述硅藻土的渗透率为0.01至0.200达西。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述四个段落中任一个的方法，其中所述硅藻土的渗透率为0.02至0.150达西。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述五个段落中任一个的方法，其中将在(1)中形成的悬浮液混合60分钟至240分钟。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述六个段落中任一个的方法，其中将在(1)中形成的悬浮液混合60分钟至90分钟。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述七个段落中任一个的方法，其中将在(1)中形成的悬浮液在70至125℃的温度下混合。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述八个段落中任一个的方法，其中将在(1)中形成的悬浮液在70至120℃的温度下混合。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述九个段落中任一个的方法，其中所述硅藻土选自未煅烧的硅藻土、煅烧的硅藻土、助熔煅烧的硅藻土、酸洗涤的硅藻土及其混合物。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述十个段落中任一个的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇使用双金属氰化物催化剂制备。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述十一个段落中任一个的方法，其中所述高纯度聚醚碳酸酯多元醇含有不超过90ppm的催化剂残余物，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量计。
在特定的实施方案中，本发明涉及前述十二个段落中任一个的方法，其中所述高纯度聚醚碳酸酯多元醇含有不超过9ppm的钴金属，基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量计。
以下实施例进一步说明本发明方法的细节。在前述公开内容中阐明的本发明不限于这些实施例的精神或范围内。本领域技术人员将容易理解，可以使用以下方法的条件的已知变型。除非另有说明，所有温度均为摄氏度，并且所有份数和百分数分别为重量份和重量百分数。
实施例
在工作实施例中使用以下材料。
多元醇A：聚(氧化丙烯碳酸酯)多元醇，其以羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇开始，通过环氧丙烷和二氧化碳的无规共聚形成。最终产物具有以下特征：羟值为54，官能度为3，粘度为2910cSt，且碳酸酯含量为约15.3％。将300ppm浓度下的DMC催化剂用作聚合催化剂。分析最终产物的钴和锌。结果如下：钴分析＝28ppm，锌分析＝63ppm。
多元醇B：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇开始，通过环氧丙烷的聚合形成。最终产物具有以下特征：羟值为20，官能度为3，且粘度为2455cSt。将200ppm浓度下的DMC催化剂用作烷氧基化催化剂。分析最终产物的钴和锌。结果如下：钴分析＝16.5ppm，锌分析＝35.7ppm。
多元醇C：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇开始，通过环氧丙烷的聚合形成。最终产物具有以下特征：羟值为56，官能度为3，且粘度为534cSt。将90ppm浓度下的DMC催化剂用作烷氧基化催化剂。分析最终产物的钴和锌。结果如下：钴分析＝9.5ppm，锌分析＝22.7ppm。
多元醇D：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇开始，通过在环氧丙烷的聚合过程中连续加入丙三醇和丙二醇形成。最终产物具有以下特征：羟值为237，官能度为3，且粘度为257cSt。将60ppm浓度下的DMC催化剂用作烷氧基化催化剂。分析最终产物的钴和锌。结果如下：钴分析＝6.0ppm，锌分析＝13.2ppm。
使用如下方法制备多元醇A：
首先，将DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6制备)和基于丙三醇的起始物(即，羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇)引入反应器中。将反应器加热至最高达130℃，并通过反复充入氮气至约5巴并随后降至约1巴进行惰性处理。该操作进行三次。将环氧丙烷活化进料(activation charge)在130℃下和不存在二氧化碳的条件下加入反应器中。反应本身的启动通过温度峰值和通过压力下降到起始压力(约1巴)来显示。在压力第一次下降后，加入第二PO活化进料，然后加入第三PO活化进料，因此，在每种情况下，依次出现温度峰值和压力下降。之后，于反应器中加入50巴CO2并加入第四且为最后的PO活化进料。在33分钟后，调节反应器，以使通过调节计量进入的CO2来保持压力恒定并将剩余的环氧丙烷连续加入反应器中，同时以每五分钟5℃的增量使温度降低至105℃。当PO的添加结束时，在105℃下，再继续搅拌60分钟。
通过如下方法制备多元醇B和C：
将基于丙三醇的起始物(羟值为238且官能度为3的聚(氧化丙烯)多元醇)和根据美国专利5,482,908公开的方法制备的双金属氰化物催化剂一起装入反应器中。将该混合物加热至130℃，并用氮气汽提多元醇/催化剂共混物。加入环氧丙烷以使催化剂活化。在活化后，将反应器维持在130℃下，并在4小时内加入环氧丙烷。在130℃下浸提0.5小时后，汽提聚醚以除去任何未反应的环氧丙烷，冷却并排出。
表1：硅藻土和其他吸附剂
在表1、表2、表3A和表3B中的信息摘自http://www.advancedminerals.com/celpure.htm的“Advanced Minerals–Celpure High Purity Diatomate Filter”，以及World Minerals；1999,Celite公司的技术通报 Brand Diatomite Filter Aids for Maximum Clarity at Lowest Cost”。
吸附剂处理多元醇A至D的一般方法
向500mL圆底烧瓶中，加入250g多元醇，其使用根据美国专利5,482,908中公开的方法制备的双金属氰化物催化剂催化，该专利的公开内容以引用的方式纳入本说明书中。将该体系在处理过程中保持在氮气气氛下并搅拌。在室温至最高达100℃的温度范围内，向该多元醇中加入10重量％的环状碳酸亚丙酯(CPC)和所需重量百分数的吸附剂。使用CPC来模拟所存在的在环氧丙烷和CO2的共聚过程中形成的副产物。如表10所示，与不将CPC加入多元醇中的吸附相比，在催化剂移除中将CPC加入多元醇中没有显著影响。在设定时间后，加入1重量％的惰性助滤剂( Hyflo Super-Cel Z，除了使用珍珠岩的577)并将该体系在处理温度下过滤。对于这些实施例，使用简单的单级压滤器(pressure filter)，其中滤纸的过滤尺寸为5μm至20μm。所用滤纸的类型基于吸附剂粒径以获得与多元醇的充分分离并得到澄清的最终产物。选择过滤器的类型以提供固体吸附剂与多元醇的充分分离。
在首先将10％多元醇过滤后得到级分1(F1)，而级分2(F2)为剩余的90％多元醇。级分1的目的是为了表明在滤饼形成前金属的吸附，并作为吸附剂的吸附强度相对过滤除去机制的指示。因此级分F2说明了基于吸附和过滤除去机制的去除。通过电感耦合等离子体(ICP)元素分析来分析两个级分的钴含量和锌含量。
下表4A、4B、5A和5B分别显示了当使用表4A、4B、5A和5B所示的不同吸附剂过滤多元醇A时，级分1和级分2的残余钴含量和残余锌含量。
发现，在吸附后最终产物中的锌与钴的比例与起始产品中的比例一致。因此，催化剂显然没有被吸附过程毁坏或破坏。当然，这使得催化剂可在另一聚合步骤中再利用。