本发明针对二次电池组的固体聚合物电解质和适用于所述电解质的化合物。更具体来说，本发明涉及一种固体聚合物电解质，其包含含有树枝状大分子和阳离子金属的化合物，所述电解质即使在低温下使用也具有高离子传导性。
背景技术：
自从20世纪90年代，二次电池组已用作储能和电源装置，尤其用于便携式装置，如蜂窝电话、笔记本计算机和动力工具。锂离子电池组由于其高能量密度而广泛用作二次电池。传统的锂离子电池组包含具有溶解于有机溶剂中的锂盐，例如极性和非质子性碳酸盐的液体电解质。
然而，液体有机溶剂电解质可以导致和引起爆炸或着火。为了解决这些问题，已开发固体电解质作为可能的替代物。
已经开发出固体聚合物电解质作为液体电解质的替代方案。固体聚合物电解质因为可燃液体渗漏引起的起火或爆炸风险降低，同时还容易处理。然而，固体电解质电池组由于其尤其在低温下的低离子传导性而不实用。举例来说，一些固体聚合物电解质(例如具有聚氧化烯结构的共聚物)已由US2007/0190428A、US2009/0176161A、JP2008218404A以及《高分子学报(ACTA POLYMERICA SINICA)》,2004,1,114描述。然而，那些电解质在低温下的离子传导性差或其需要例如碳酸乙二酯的有机溶剂。
因此，开发出即使在低温(例如室温)下也具有改良的离子传导性的固体聚合物电解质是非常合意的。
技术实现要素：
本发明人已发现具有树枝状大分子的化合物可以实现在低温下改良的离子传导性，其包含聚氧化烯主链和至少一个阳离子金属。出乎意料地，已发现化合物具有充分离子传导性，因此所述化合物可用作单离子导体固体聚合物电解质。
在单离子导体中，负离子连接到聚合物基质并且仅正离子在电解质中迁移。因此，本发明的单离子导体固体聚合物可以避免盐的浓度梯度导致电池极化引起的问题，当使用二元盐电解质时存在所述问题。另外，单离子导体的阳离子转移数目接近1，导致非常高效的电解质。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：Mw＝重量平均分子量；EO＝环氧乙烷；PO＝环氧丙烷；wt％＝重量百分比；g＝克；mg＝毫克；mm＝毫米；μm＝微米；min.＝分钟；s.＝sec.＝秒；hr.＝小时；℃＝摄氏度；S/cm＝西门子/厘米。在说明书通篇中，措辞“超支化聚合物”、“树枝状聚合物”和“树枝状大分子”可互换使用。在说明书通篇中，措辞“环氧烷”、“醇盐”、“氧化烯”和“烷二醇”可互换使用。在说明书通篇中，措辞“聚环氧烷”、“聚烷氧化物”、“聚氧化烯”和“聚烷二醇”可互换使用。
化合物
本发明化合物的结构内包含树枝状大分子和阳离子金属。树枝状大分子具有三维树枝状架构的高度分支结构，而相关技术聚合物(例如共聚物)一般具有条带形式。因为树枝状结构，已发现树枝状大分子展现合意的特性，例如低粘度、非晶形结构、小尺寸、最小分子缠结以及形成具有许多官能团的表面的能力。
本发明化合物的树枝状大分子在结构内包含氧化烯基。氧化烯优选地包括具有2到8个碳原子的氧化烯。氧化烯的实例包括氧化乙烯和氧化丙烯。树枝状大分子具有至少一个氧化烯基。优选地，树枝状大分子具有2个或更多个氧化烯基，更优选地，其具有4个或更多个氧化烯基。
化合物的树枝状大分子在结构内优选地包含羧基。更优选地，树枝状大分子具有两个或更多个羧基，进一步优选地，其具有4个或更多个羧基，甚至更优选地，其具有8个或更多个羧基。
树枝状大分子的每一端可以是具有阴离子电荷的有机基团。有机基团可以与本发明化合物的另一元素阳离子金属组合。优选地，树枝状大分子的至少30％末端为具有阴离子电荷的有机基团，并且更优选50％或更多，最优选70％或更多末端为具有阴离子电荷的有机基团。此类具有阴离子电荷的有机基团的实例包括硫酸酯基、氨基磺酸酯基、磷酸基以及磷酰胺基。优选地，有机基团为硫酸酯基、氨基磺酸酯或其组合。
本发明化合物在结构内具有至少一个阳离子金属。优选地，化合物在分子内具有至少2个阳离子金属，更优选地其具有至少4个阳离子金属，并且最优选地其具有至少6个阳离子金属。阳离子金属的实例包括锂、钠、钾、镁、铝以及铯。优选地，阳离子金属选自锂、钠以及钾，并且最优选阳离子金属为锂。优选地，具有阴离子电荷的有机基团的至少30％与阳离子金属组合，并且更优选50％或更多，最优选70％或更多有机基团与阳离子金属组合。
最优选地，化合物具有以下式(1)。
在式(1)中，Y为具有阴离子电荷的有机基团，并且X为具有阳离子电荷的金属。
说明性地，任何具体Y可以是以下中的任一个：硫酸酯基、氨基磺酸酯基、磷酸基或磷酰胺基。优选地，任何具体Y为硫酸酯基或氨基磺酸酯基。
说明性地，任何具体X可以是任何碱金属或碱土金属。优选地，任何具体X可以是锂、钠或钾。更优选地，Y为锂。
化合物的树枝状大分子的重量平均分子量(Mw)优选地为1,000或更高。最优选地，Mw为1,500或更高。Mw优选地为8,000或更低。
本发明化合物可以通过任何适合方法合成。不具有所要末端基团的市售树枝状大分子可用于合成所述树枝状大分子。此类树枝状大分子的实例包括具有羟基末端基团的博尔顿树枝状聚合物(Bolton dendritic polymer)，例如Bolton H20。说明性地，当本发明的所要大分子为式(1)中所示的分子并且式(1)的各Y和X分别为硫酸酯基和锂时，化合物的合成方法可以如下文所示形成：
博尔顿H20树枝状聚合物的羟基使用磺化剂硫酸化，接着中和。举例来说，树枝状聚合物与ClSO3H在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在0到30℃下反应12到48小时，接着反应物化合物通过氢氧化锂水溶液在10到30℃下中和。
电解质
本发明的电解质为固体聚合物电解质并且包含上文披露的化合物。“固体聚合物电解质”包括固体和凝胶状态聚合物电解质。电解质可进一步包含溶剂化聚合物、无机填充剂或其它添加剂。
溶剂化聚合物为进一步提高电解质的离子传导性的聚合物。溶剂化聚合物的实例包括聚氧化烯，例如氧化乙烯均聚物和共聚物。优选地，溶剂化聚合物为聚氧化乙烯。溶剂化聚合物的分子量优选地为100,000g/mol或更高，更优选地500,000g/mol或更高。
溶剂化聚合物的氧原子的摩尔浓度比化合物的阳离子金属的摩尔浓度的比率显示为EO/M比率。对于锂离子，比率显示为EO/Li比率。优选地，EO/M比率为1/1或更高，更优选地2/1或更高，甚至更优选地4/1或更高，且最优选地10/1或更高。优选EO/M比率为120/1或更小，更优选地80/1或更小，甚至更优选地60/1或更小，甚至更优选地40/1或更小，且最优选地30/1或更小。如果比率超过120/1，那么电解质的离子传导性将降低。如果比率小于1/1，那么难以形成膜。
举例来说，需要时可以使用无机填充剂来提高机械强度或进一步提高组合物的离子传导性。无机填充剂的实例包括SiO2、ZrO2、ZnO、CNT(碳纳米管)、TiO2、CaCO3、Al2O3以及B2O3。当使用无机填充剂时，按组合物的重量计，无机填充剂的含量优选地为0.1重量％或更高，更优选地0.5重量％或更高，并且最优选1重量％或更高。按组合物的重量计，无机填充剂的含量优选地为100重量％或更低，更优选地50重量％或更低，并且最优选30重量％或更低。
电解质可包含其它添加剂，例如交联剂或离子液体。通常，交联剂具有至少两个可交联基团并且其可以自身交联或与树枝状大分子或溶剂化聚合物交联。因此，交联剂可提高电解质的机械强度。可交联基团的实例包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、缩水甘油基、酸酐基以及异氰酸酯基。离子液体的实例包括氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、烷基磷酸四烷基铵、丙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲酸1-甲基-3-甲基咪唑鎓以及甲酸1-丙基-3-甲基咪唑鎓。离子液体可以单独使用或与常规液体电解质一起使用来制备凝胶电解质。
因为本发明的电解质为固体聚合物电解质，其不包括有机溶剂，例如碳酸乙二酯(EC)或碳酸丙二酯(PO)，其一般在常规液体电解质中使用来避免渗漏和此类渗漏可能产生的潜在着火和爆炸问题。
本发明的电解质在低温(例如室温)下具有高离子传导性。包含具有聚氧化烯嵌段的共聚物的常规固体聚合物电解质在高温(例如60℃或更高)下显示充分离子传导性，但其离子传导性在低温(例如室温)下降低。这对于电池组的实际使用是成问题的，因为许多电子装置在大约室温下使用。因此，本发明的电解质具有优于常规固体聚合物电解质的优势。不受理论约束并且不以任何方式限制本发明，本发明人相信化合物的阴离子基团中存在超共轭相互作用，所述化合物展现可能导致观测到离子传导性的良好不定域特性。也就是说，阴离子基团帮助电解质中的阳离子金属解离，因此有助于阳离子金属运输，导致在低温下较高的离子传导性。
本发明的电解质可以任何形式使用，但薄片对用于电池组中的电解质是优选的。
电池组
本发明的固体聚合物电解质可用作二次锂离子电池组电池中的电解质，所述电池包括至少一个阳极、至少一个阴极、一个或多个集电器和任选地隔板，它们全部在适合外壳中。因为本发明的电解质为固体聚合物电解质，所以液体电解质渗漏的风险较低。另外，这一意图的电解质在低温(例如室温)下具有高离子传导性。其具有许多优势并且可用于向移动装置提供电源，所述移动装置例如手机、运输工具、用于记录或播放声音或影像的便携式装置(例如照相机、摄像机、便携式音乐或视频播放器)、便携式计算机等。
实例
实例1(本发明实例)
树枝状大分子改性的硫酸锂单酯(LiBH20SUM)的制备
2.0g H20树枝状聚合物(获自柏斯托公司(Perstorp company)，分子量为1747g/mol，理论上包含16个伯羟基)首先在真空中干燥超过24小时，接着溶解于9ml二甲基甲酰胺(DMF)中。2.0g氯磺酸与6ml DMF在0℃下混合，接着逐滴添加到 H20的DMF溶液中。搅拌24小时后，溶液使用10％氢氧化锂水溶液中和并且通过真空蒸发器蒸发溶剂。通过乙醇/丙酮溶液沉淀产物。在真空中在70℃下干燥24小时后，获得白色粉末并且储存于手套工作箱中。分析的锂含量(ICP)为3.58％，理论含量为3.63％，意味着约98.6％羟基经硫酸酯单酯改性。
制备电解质膜
在25℃下将50mg上文制备的树枝状大分子(LiBH20SUM)和2.5g 5重量％聚乙二醇(PEG，Mw为600,000，获自安可乐斯公司(ACROS company))乙腈溶液溶解于2ml乙醇中，并且搅拌120分钟形成均质溶液。将混合物倒入TeflonTM板中并且在减压下在60℃下加热24小时去除溶剂。在PTFE板上获得膜。所获得的膜的厚度为10到100μm。EO/Li比率为11/1。将膜切割成18mm直径的试样。测量所获得的聚合物电解质的离子传导性。结果显示于表1中。
离子传导性的测量
在普林斯顿2273(Princeton 2273)中，使用约10mV的交流电(AC)幅值，使用AC阻抗光谱法测量电解质的离子传导性。AC阻抗光谱法的细节在《电池组手册(Handbook of Batteries)》,第3版；David Linden和Thomas Reddy编,McGraw-Hill,2001,纽约州纽约市(New York,NY),第2.26-2.29页中，其以引用的方式并入本文中。
实例2(本发明实例)
树枝状大分子改性的氨基磺酸锂(LiBH20SA)的制备
进行与实例1中相同的程序，但使用2.0g氨基磺酰氯代替氯磺酸。在真空中在60℃下干燥24小时后，获得白色粉末并且储存于手套工作箱中。分析锂含量(ICP)为2.22％，理论含量为3.65％。这意味着约61％羟基用氨基磺酸酯改性。
与实例1中相同的方式制备电解质膜，但使用LiBH20SA代替LiBH20SUM并且5重量％PEG溶液的重量变为2.6g。EO/Li比率为15/1。测量获得的聚合物电解质的离子传导性并且结果显示于表1中。
实例3(比较实例)
硫酸锂单甲酯(LiSUM)的制备
制备具有硫酸锂但小分子的化合物来与本发明的实例1比较。在0℃下，将氯磺酸(10.0g，85.8mmol)逐滴添加到甲醇(5.0g，156.2mmol)中。搅拌隔夜后，在真空中蒸发过量甲醇；将残余物溶解于水中并且用1当量氢氧化锂中和。在真空中蒸发水并且用乙腈萃取。蒸发乙腈之后，获得呈白色晶体状的硫酸锂单甲酯。1H NMR(d6-DMSO,ppm):3.40(s,3H)；ESI-MS:110.976(M-H)-，理论质量110.980；分析的锂含量(ICP)为5.47％，而理论含量为5.93％。
与实例1中相同的方式制备电解质膜，但使用LiSUM代替LiBH20SUM并且5重量％PEG溶液的重量变为5.4g。EO/Li比率为16/1。测量获得的聚合物电解质的离子传导性并且结果显示于表1中。
实例4(比较实例)
制备氨基磺酸锂2,2,2-三氯乙酯(LiTCSA)
在乙腈中混合氨基磺酸2,2,2-三氯乙酯(0.5g，2.19mmol)和1当量氢化锂，接着在室温下搅拌隔夜。经过滤器(Rephile RF-Jet PTFE 0.45μm)过滤之后，所得溶液真空蒸发并且干燥。1H NMR(d6-DMSO,ppm):4.40(s,2H),4.00(s,1H)；ESI-MS:225.890(M-H)-,理论质量225.900；分析锂含量(ICP)为2.33％，而理论含量为3.00％。
与实例1中相同的方式制备电解质膜，但使用LiTCSA代替LiBH20SUM并且5重量％PEG溶液的重量变为3.0g。EO/Li比率为16/1。测量获得的聚合物电解质的离子传导性并且结果显示于表1中。
实例5(比较实例)
包含市售LiTFSI的电解质膜的制备
制备常规电解质膜与本发明比较。通过磁力搅拌将52mg双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和2.5g 5重量％PEG乙腈溶液溶解于乙腈中形成均质溶液。所得悬浮液接着铸到特富龙板(Teflon plate)中。在减压下，在60℃下去除溶剂24小时，并且获得基于LiTFSI和PEO的SPE膜。EO/Li比率为16/1。
表1