本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中，用于静电荷图像或磁性潜像的显影的聚酯树脂、包含所述聚酯树脂的调色剂以及聚酯树脂的制造方法。
背景技术：
在通过电子照相印刷法以及静电荷显影法而得到图像的方法中，利用预先通过摩擦而带电的调色剂将形成在感光体上的静电荷图像进行显影，然后进行定影。关于定影方式，有如下方式，即，将通过显影而得到的调色剂图像使用经加压和加热的辊来进行定影的加热辊方式、以及使用电烘箱或闪光光束来进行定影的非接触定影方式。为了无问题地通过这些工艺，调色剂首先需要保持稳定的带电量，其次需要对纸的定影性良好。此外，由于装置具有作为加热体的定影部，装置内的温度升高，因此需要调色剂不粘连。此外，需要在连续印刷时也观察不到装置的污染、印刷面的模糊等，即，需要调色剂的耐久性。
进而，在加热辊方式中，从节能化的观点出发，正在推进定影部的低温化，对调色剂逐渐强烈要求以更低的温度在纸上定影的性能，也就是低温定影性。加上，装置的小型化发展，逐渐使用不涂布脱模剂的辊，对于调色剂，对与加热辊的剥离性，即耐偏移性的要求逐渐变高。此外，对于为了高画质化而进行的调色剂的小粒径化、光泽性的要求也变高。
调色剂用粘合剂树脂对如上所述的调色剂特性产生大的影响，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等，而近日来，坚韧性、在低温下的定影性等优异且性能平衡良好的聚酯树脂特别受到关注。
因此，作为调色剂用聚酯树脂，期望其兼顾在低温下的定影性和在高温下的耐热偏移性，为了实现该要求，通常广泛地进行如下设计：使用三元以上的羧酸成分或醇成分而使树脂中存在支化结构或交联结构。
此外，在聚酯树脂的制造中，还研究了通过将含金属的化合物用于聚合催化剂从而防止树脂着色的方案。
例如，专利文献1中，记载了由三元以上的羧酸成分、或醇成分、二元羧酸、芳香族二醇以及脂肪族二醇制造的聚酯树脂、以及控制真空度来制造所述聚酯树脂的方法。
此外，专利文献2中记载了为了防止聚酯树脂的着色而降低金属含量的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-56974号公报
专利文献2:日本特开2011-28170号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1记载的聚酯树脂中，大量使用了双酚A衍生物成分，不利于低成本化。此外，专利文献1记载的方法中，缩聚时间变长，因此生产性不足。
此外，专利文献2记载的方法中，没有使用芳香族二醇，因此容易出现晶体结构，在调色剂中使用时，其性能不充分。
本发明的目的在于解决上述问题，提供减少了双酚A衍生物成分使用量的、环保且低成本的原料构成的交联系聚酯树脂。此外，本发明的另一目的在于解决以往制造方法中的问题，提供制造如下聚酯树脂的方法，所述聚酯树脂能够得到生产性优异且保存稳定性、耐热偏移性、低温定影性、图像稳定性优异的调色剂。
用于解决课题的方法
本发明的要点在于聚酯树脂、以及聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂包含来源于三元以上的酸的成分以及来源于双酚A环氧烷加成物的成分，相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.01～0.35摩尔，酸值(mgKOH/g)与羟值(mgKOH/g)之比为酸值:羟值＝1:3～1:26，聚酯树脂的制造方法为包含将含有多元醇和多元羧酸的单体混合物进行缩聚的方法，所述单体混合物包含三元以上的酸成分、以及相对于全部的酸成分1摩尔为0.01～0.35摩尔的双酚A环氧烷加成物，加入时的所述单体混合物中的羧基数与加入时的所述单体混合物中的羟基数之比为羧基数:羟基数＝1:1.13～1:1.30。
本发明的方式还可以如下。
〔1〕
一种聚酯树脂，其包含来源于三元以上的酸的成分以及来源于双酚A环氧烷加成物的成分，
相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.01～0.35摩尔，
酸值(mgKOH/g)与羟值(mgKOH/g)之比为酸值:羟值＝1:3～1:26。
〔2〕
上述〔1〕所述的聚酯树脂，所述来源于三元以上的酸的成分的含量在全部的来源于酸的成分1摩尔中为0.01～0.30摩尔。
〔3〕
上述〔1〕或〔2〕所述的聚酯树脂，来源于聚合催化剂的金属含量为20ppm以下。
〔4〕
一种调色剂，其包含上述〔1〕至〔3〕中任一项所述的聚酯树脂。
〔5〕
一种聚酯树脂的制造方法，其为包含将含有多元醇和多元羧酸的单体混合物进行缩聚的聚酯树脂的制造方法，
所述单体混合物包含三元以上的酸成分、以及相对于全部的酸成分1摩尔为0.01～0.35摩尔的双酚A环氧烷加成物，
加入时的所述单体混合物中的羧基数与羟基数之比为羧基数:羟基数＝1:1.13～1:1.30。
〔6〕
上述〔5〕所述的聚酯树脂的制造方法，所述三元以上的酸成分的含量在全部的酸成分1摩尔中为0.01～0.30摩尔。
〔7〕
上述〔5〕或〔6〕所述的聚酯树脂的制造方法，在聚合催化剂20ppm以下的条件下进行聚合。
发明的效果
通过本发明的聚酯树脂，可以提供减少了来源于双酚A环氧烷加成物的成分的、环境友好且低成本的原料构成的聚酯树脂、以及包含其的调色剂。
此外，通过本发明的制造方法，可以得到一种聚酯树脂，其能够得到生产性优异且保存稳定性、耐热偏移性、低温定影性、图像稳定性优异的调色剂。
具体实施方式
＜聚酯树脂＞
本发明的聚酯树脂：
(i)包含来源于三元以上的酸的成分以及来源于双酚A环氧烷加成物的成分；
(ii)相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.01～0.35摩尔；
(iii)酸值(mgKOH/g)与羟值(mgKOH/g)之比为酸值:羟值＝1:3～1:26。
本发明的聚酯树脂的“来源于三元以上的酸的成分”是来源于作为原料使用的“三元以上的酸”的树脂中的成分，是指将在所述酸与醇成分形成酯键时从所述酸脱离的基团除去后的残基。例如，三元以上的酸为三元的羧酸(R(-COOH)3)，且所有的羧酸均形成有酯键时，(R-(CO)3)为树脂中的“来源于三元以上的酸的成分”。
提供“来源于三元以上的酸的成分”的“三元以上的酸”成分是：在1分子中具有3个以上的可作为H+而释放的氢的酸成分或者它们的酯或酸酐。作为酸，优选为三元以上的脂肪族或芳香族羧酸或者它们的酯或酸酐，优选为三元以上六元以下，进一步优选为三元或四元。作为三元以上的脂肪族羧酸，可以为直链、支链或环状的任一种，可举出碳原子数1～10的脂肪族羧酸。作为芳香族羧酸，可举出碳原子数6～18的芳香族羧酸。
作为具体例，可举出偏苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸或者它们的酯或酸酐等、均苯四甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、或者它们的酯或酸酐等。从工业上容易获取这一观点考虑，优选为偏苯三甲酸或其酸酐。
本发明的聚酯树脂中，通过包含来源于三元以上的酸的成分，从而包含所得到的聚酯树脂的调色剂的定影性、耐热偏移性变得良好。
本发明的聚酯树脂中，相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，来源于三元以上的酸的成分量优选为0.01～0.30摩尔。这是因为，通过设为0.01摩尔以上，从而所得到的调色剂的定影性、耐热偏移性变得良好，通过设为0.30摩尔以下，从而保存性变得良好，此外，容易控制缩聚反应时的凝胶化反应。相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，来源于三元以上的酸的成分量的上限值更优选为0.25摩尔以下。
本发明的聚酯树脂中，进一步可以包含来源于三元以上的酸的成分以外的其他来源于多元羧酸的成分。作为提供其他来源于多元羧酸的成分的多元羧酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯，或者它们的酸酐等芳香族二羧酸成分；琥珀酸、己二酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、马来酸、富马酸，或者它们的酯或酸酐等脂肪族二羧酸成分等。
芳香族二羧酸的使用量没有特别限制，优选在全部的酸成分1摩尔中使用0.6～0.9摩尔。芳香族二羧酸的使用量为0.6摩尔以上时，调色剂的保存稳定性良好，有树脂强度得以提高的倾向。芳香族二羧酸的使用量的下限值更优选为0.7摩尔以上。从操作性和成本方面考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。
本发明的聚酯树脂的“来源于双酚A环氧烷加成物的成分”是来源于作为原料使用的“双酚A环氧烷加成物”的树脂中的成分，是指将在所述醇与酸成分形成酯键时脱离的氢原子除去后的残基。作为提供“来源于双酚A环氧烷加成物的成分”的“双酚A环氧烷加成物”，没有特别限制，可举出双酚A的环氧丙烷加成物或环氧乙烷加成物，加成摩尔数优选为2～6。具体而言，可举出聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。
本发明的聚酯树脂中，相对于上述全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.01～0.35摩尔。优选相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.1～0.32摩尔，更优选相对于全部的来源于酸的成分1摩尔，包含来源于双酚A环氧烷加成物的成分0.15～0.3摩尔。
此外，本发明的聚酯树脂中，进一步可以包含除了来源于双酚A环氧烷加成物的成分以外的其他来源于多元醇的成分。作为提供其他来源于多元醇的成分的多元醇，可以使用脂肪族二醇等。作为脂肪族二醇，可举出乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨糖醇等。它们可以各自单独使用或将2种以上组合使用，此外，还可以将脂肪族二醇与芳香族二醇组合使用。
此外，作为多元醇，除了这些二醇以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内使用三元以上的多元醇。优选为三元以上五元以下的多元醇，进一步优选为三元或四元的多元醇。作为三元以上的多元醇，可举出山梨糖醇、1,2,3,6-六四氢萘酚(1,2,3,6-ヘキサテトラロール)、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。其中，特别优选为季戊四醇、三羟甲基丙烷。
本发明的聚酯树脂中，酸值(mgKOH/g)与羟值(mgKOH/g)之比为酸值:羟值＝1:3～1:26。这是因为，若羟值相对于酸值1小于3，则图像稳定性变低，此外，若超过26，则保存性等不足。优选酸值:羟值＝1:3～1:24，更优选酸值:羟值＝1:3～1:20。从低温定影性的观点出发，优选为酸值:羟值＝1:5～1:26。
本发明的聚酯树脂的软化温度优选为120～150℃。在软化温度为120℃以上的情况下，有所得到的调色剂的耐热偏移性变得良好的倾向。此外，在软化温度为150℃以下的情况下，有调色剂的定影性变得良好的倾向，更优选为145℃以下。
对于本发明的聚酯树脂，考虑到调色剂作为粘合剂树脂的性能，优选为无定形。因此，优选适宜调整各原料成分的种类、比例。
本发明的聚酯树脂中，来源于聚合催化剂的金属含量优选为20ppm以下。通过不使用聚合催化剂，或者使用极微量的聚合催化剂进行聚合，从而能够得到这样的聚酯树脂。
此外，本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下，称为Tg)没有特别限制，优选为45～65℃。在Tg为45℃以上的情况下，有调色剂的耐粘连性变得良好的倾向，此外，在65℃以下的情况下，有调色剂的定影性变得良好的倾向。Tg的下限值更优选为48℃以上。
对于所述玻璃化转变温度，使用岛津制作所(株)制的差示扫描量热仪DSC-60，以升温速度5℃/分钟进行测定，求出此时的图表的基线与玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线所形成的交点的温度。
此外，对本发明的调色剂用非晶性聚酯树脂的酸值没有特别限制，优选为20mgKOH/g以下。在酸值为20mgKOH/g以下的情况下，有调色剂的图像浓度稳定的倾向。聚酯树脂的酸值的上限值更优选为15mgKOH/g以下，特别优选为12mgKOH/g以下。
酸值为如下测定而得到的值。将样品约0.2g(A(g))准确称取至具支锥形瓶内，添加苯甲醇20ml，利用230℃的加热器在氮气气氛下加热15分钟，溶解树脂。放冷至室温后，添加氯仿20ml、作为指示剂的甲酚红溶液数滴，利用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照下式计算。
酸值(mgKOH/g)＝(B-C)×0.02×56.11×p÷A
对本发明的调色剂用非晶性聚酯树脂的羟值没有特别限制，优选为70mgKOH/g以下。这是因为，若超过70mgKOH/g，则有保存稳定性、耐热偏移性变低的倾向。
羟值为如下测定而得到的值。将样品约0.5g(Wg)准确称取至100ml的具塞锥形瓶中，添加乙酰化剂(将乙酸酐5ml混合于吡啶500ml中而得的药剂)20ml，在95℃以上的水浴中浸渍，加热1小时，将样品中的羟基进行乙酰化。接着，从水浴中取出，将其放冷，添加水5ml以分解残留的乙酸酐。添加数滴酚酞作为指示剂，利用0.2N KOH进行滴定，记录着色为浅粉色的滴定量(As(ml))。作为空白，除了不加入样品以外同样地进行测定，记录滴定量(Ab(ml))，根据下式求出羟值。
〔式1〕
f：0.2N KOH的系数(factor)
＜聚酯树脂的制造方法＞
本发明的聚酯树脂的制造方法为如下制造方法：包含将含有多元醇和多元羧酸的单体混合物进行缩聚，所述单体混合物包含三元以上的酸成分、以及相对于全部的酸成分1摩尔为0.01～0.35摩尔的双酚A环氧烷加成物，加入时的所述单体混合物中的羧基数与加入时的所述单体混合物中的羟基数之比为羧基数:羟基数＝1:1.13～1:1.30。
本发明的制造方法中，“多元醇”、“多元羧酸”、“三元以上的酸成分”、“双酚A环氧烷加成物”在聚酯树脂中为如上说明的含义。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中的单体混合物中，相对于全部的酸成分1摩尔，包含双酚A环氧烷加成物0.01～0.35摩尔。优选相对于全部的酸成分1摩尔，包含双酚A环氧烷加成物成分0.1～0.32摩尔，更优选相对于全部的酸成分1摩尔，包含双酚A环氧烷加成物成分0.15～0.3摩尔。
本发明的聚酯树脂的制造方法中，加入时的所述单体混合物中的羧基数与加入时的所述单体混合物中的羟基数之比为1.13～1.30。另外，关于羧基数，在使用酸酐的情况下也与使用未脱水的酸时同样地计算。此外，羟基数不包含羧基中所存在的OH基。
通过将羧基数作为1时的羟基数设为1.13以上，从而有易于控制缩聚反应时的凝胶化，或所得到的调色剂的定影性变得良好的倾向。此外，通过设为1.30以下，从而有反应性变得良好，或所得到的调色剂的保存性变得良好的倾向。更优选为1.28以下。
用于制造本发明的聚酯树脂的单体混合物中，三元以上的酸成分的量相对于全部的酸成分1摩尔优选为0.01～0.30摩尔。这是因为，通过设为0.01摩尔以上，从而所得到的调色剂的定影性、耐热偏移性变得良好，通过设为0.30摩尔份以下，从而保存性变得良好，并且易于控制缩聚反应时的凝胶化反应。相对于全部的酸成分1摩尔，三元以上的酸成分量上限值更优选为0.25摩尔以下。
本发明的聚酯树脂的制造方法中的所述单体混合物中的双酚A的环氧烷加成物量，从保存性、耐久性、结晶性抑制的观点出发，相对于所述单体混合物100摩尔份为3摩尔份以上，从反应性、成本的观点出发，优选为15摩尔份以下，进一步优选为13摩尔份以下。
所述单体混合物100摩尔份中，双酚A的环氧烷加成物的量的下限值更优选为5摩尔份以上，进一步优选为8摩尔份以上。
芳香族二羧酸的使用量没有特别限制，相对于全部的酸成分1摩尔，优选使用0.06～0.090摩尔。在芳香族二羧酸的使用量为0.06摩尔以上的情况下，调色剂的保存稳定性变得良好，有树脂强度得以提高的倾向。芳香族二羧酸的使用量的下限值更优选为0.07摩尔以上。从操作性以及成本的观点考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为本发明聚酯树脂的制造方法中的聚合反应的方法，利用公知的方法进行即可，可举出如下方法：将含有多元醇和多元羧酸以及其低级烷基酯的单体混合物投入至反应容器内，利用酯化反应或酯交换反应来蒸馏去除水或低级烷基醇，然后，利用缩聚反应在去除二醇的同时提高聚合度，得到树脂。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中，酯化反应或酯交换反应的温度优选为240℃～280℃。这是因为通过设为240℃以上，从而生产性得以提高，更优选为255℃以上。此外，还因为在280℃以下的情况下，有能够抑制副生成为树脂的分解、臭味的原因的挥发成分的倾向，更优选为270℃以下。
此外，缩聚反应的温度优选为220℃～250℃。这是因为若缩聚反应的温度为220℃以上，则有生产性变得良好的倾向，还因为在250℃以下的情况下，有能够抑制树脂的分解且生产性变得良好，以及能够抑制副生成为臭味的原因的挥发成分的倾向。
在上述温度范围内，优选考虑原料组成比例等而设定缩聚反应温度。有效的是，在反应性优势的组成比例，即双酚A的环氧烷加成物量少、三元以上的酸成分量多、将羧基数设为1时的羟基数少这样的组成比例的情况下，将缩聚反应的温度设定得低，反之，在反应性劣势的组成比例的情况下，将缩聚反应温度设定得高。
本发明的聚酯树脂的制造方法中，优选不使用聚合催化剂，或即使在使用时也使用微量的聚合催化剂。在使用聚合催化剂时，可使用四醇钛、氧化钛等钛催化剂、二丁基氧化锡、氧化亚锡、2-乙基己酸锡、乙酸锡、二硫化锡等锡催化剂、乙酸锌、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁等催化剂。在使用聚合催化剂时，相对于单体混合物质量优选以20ppm以下的量进行，进一步优选设为15ppm以下。
上述组成中，通过适宜设定缩聚反应的温度，从而即使不使用聚合催化剂也能够确保缩聚反应时的反应性，能够在缩聚时间20～120分钟的范围内得到所希望的树脂。
＜调色剂＞
其次，对包含本发明聚酯树脂的调色剂进行说明。
本发明的聚酯树脂可以用作调色剂粘合剂的主成分，此外，可以与其他调色剂粘合剂树脂掺混使用。在使用本发明的聚酯树脂以外的粘合剂树脂作为粘合剂树脂时，可举出例如本发明的聚酯树脂以外的聚酯树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂等，可以在不损害本发明的效果的范围内，单独使用或将2种以上混合使用。
作为调色剂化时的着色剂，可举出炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、若丹明系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料或颜料等。这些染料、颜料各自可以单独使用或将2种以上混合使用。在全色调色剂的情况下，作为黄色，可举出联苯胺黄、单偶氮系染颜料、缩合偶氮系染颜料等，作为品红色，可举出喹吖啶酮、若丹明系染颜料、单偶氮系染颜料等，作为青色，可举出酞菁蓝等。
从调色剂的色调、图像浓度、热特性的观点出发，着色剂的含量优选在调色剂中为2～10质量％。
在电荷控制剂方面，作为正电荷控制剂，可举出季铵盐、碱性或给电子性的有机物质等，作为负电荷控制剂，可举出金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物质等。在有色调色剂的情况下，重要的是电荷控制剂为无色或浅色，且对调色剂没有色调障碍，作为例子，可举出水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属配位化合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。进一步，可以将苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、具有磺酸基的乙烯基聚合物用作电荷控制剂。
电荷控制剂的含量优选在调色剂中为0.5～5质量％。在电荷控制剂的含量为0.5质量％以上的情况下，有调色剂的带电量达到充分的水平的倾向，在5质量％以下的情况下，有可以抑制因电荷控制剂聚集而导致的带电量降低的倾向。
作为在调色剂化时添加的脱模剂，可举出巴西棕榈蜡、米蜡、褐煤蜡、蜜蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等，各自可以单独使用或将2种以上组合使用。
由于脱模剂的含量影响调色剂的脱模效果、保存性、定影性、显色性等，因此优选在调色剂中为0.3～15质量％。脱模剂含量的下限值更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。此外，脱模剂含量的上限值更优选为13质量％以下，特别优选为10质量％以下。
进一步，作为流动改性剂等添加剂，可举出微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等流动性改进剂，磁铁矿、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末，苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等抵抗调节剂，润滑剂等，它们用作内添加剂或外添加剂。
这些添加剂的含量没有特别限制，优选在调色剂中为0.05～10质量％。这些添加剂的含量为0.05质量％以上的情况下，有充分得到调色剂的性能改性效果的倾向，在10质量％以下的情况下，有调色剂的图像稳定性变得良好的倾向。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明的实施方式不限于此。此外，本实施例中示出的树脂的评价方法如下。
(A)树脂的评价方法
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用岛津制作所(株)制的差示扫描量热仪DSC-60，以升温速度5℃/分钟进行测定，求出此时的图表的基线与处于玻璃化转变温度附近的吸热曲线的切线所形成的交点的温度。
(2)软化温度
使用岛津制作所(株)制的流动试验仪CFT-500，利用1mmφ×10mm的喷嘴在荷重294N(30Kgf)、升温速度3℃/分钟的等速升温下进行测定，求出此时样品1.0g中流出1/2时的温度。
(3)酸值
将样品约0.2g(A(g))准确称取至具支锥形瓶内，添加苯甲醇20ml，利用230℃的加热器在氮气气氛下加热15分钟，溶解树脂。放冷至室温后，添加氯仿20ml、作为指示剂的甲酚红溶液数滴，利用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照下式计算。
酸值(mgKOH/g)＝(B-C)×0.02×56.11×p÷A
(4)羟值
将样品约0.5g(Wg)准确称取至100ml的具塞锥形瓶中，添加乙酰化剂(将乙酸酐5ml混合于吡啶500ml中而得到的药剂)20ml，浸渍于95℃以上的水浴中，加热1小时，将样品中的羟基进行乙酰化。接着，从水浴中取出，将其放冷，添加水5ml以分解残留的乙酸酐。添加数滴酚酞作为指示剂，利用0.2N KOH进行滴定，记录着色为浅粉色的滴定量(As(ml))。作为空白，除了不添加样品以外，同样地进行测定，记录滴定量(Ab(ml))，根据下式求出羟值。
〔式2〕
f:0.2N KOH的系数
(B)调色剂的评价方法
(5)保存稳定性
将调色剂称量约5g，投入至样品瓶中，将其放置在保温于50℃的干燥机中24小时，评价调色剂的聚集程度作为耐粘连性的指标。评价基准如下。
◎(非常良好)：仅将样品瓶倒置就分散。
○(良好)：将样品瓶倒置，敲击2～3次时分散。
△(可使用)：将样品瓶倒置，敲击4～5次时分散。
×(差)：将样品瓶倒置，敲击5次时也不分散。
(6)低温定影性
使用具有没有涂布硅油的定影辊并将辊速度设定为100mm/s的可变更辊温度的印刷机，以0.5mg/cm2的调色剂浓度制作纵4.5cm×横15cm的满版图像作为测试图案，将定影辊的温度设定为145℃进行定影。对于该测试图案图像，利用Macbeth公司制的图像浓度计测定图像浓度，进行记录。
浓度测定部分沿纵向向内侧折弯，放上保护纸，从保护纸上使1kg的砝码在折弯部滑动5次以形成折痕，接着，沿相同的折痕向外侧折弯，放上保护纸，从保护纸上使1kg的砝码在折弯部滑动5次。将试验纸展开，在折弯部上贴附赛璐玢胶带(日东电工CS系统公司No.29)，抚摸5次后，缓慢地剥离，利用Macbeth公司制的图像浓度计测定图像浓度。在3处进行相同的测定，根据试验前后的图像浓度，利用下式算出各自的定影率，基于3处的平均定影率，根据以下基准进行评价。
定影率＝试验后的图像浓度/试验前的图像浓度×100(％)
◎(非常良好)：85％以上的定影率
○(良好)：75％以上且小于85％的定影率
×(差)：小于75％的定影率或在145℃发生偏移现象，无法测定
(7)耐热偏移性
使用具有没有涂布硅油的定影辊并将辊速度设定为30mm/s的可变更辊温度的印刷机，作为测试图案，以0.5mg/cm2的调色剂浓度将纵4.5cm×横15cm的满版图像在辊温度每隔5℃进行印刷时，将定影时因热偏移现象而调色剂转移至定影辊上时的最低温度设定为热偏移发生温度，使用以下基准来判断耐热偏移性。
◎(非常良好)：在200℃不发生热偏移
○(良好)：热偏移发生温度超过185℃且200℃以下
×(差)：热偏移发生温度为185℃以下
(8)图像稳定性
在25℃、80RH％的环境下，使用具有没有涂布硅油的定影辊并将辊速度设定为30mm/s的可变更辊温度的印刷机，作为测试图案，以0.5mg/cm2的调色剂浓度将纵4.5cm×横15cm的满版图像在定影温度170℃连续印刷，对于第1张和第5000张的图像的变化，通过目视按照以下条件进行评价。
○(良好)：图像浓度没有变化，或影响少。
△(可用极限)：图像浓度有变化，通过添加剂的改良而可以使用的极限。
×(差)：图像浓度大幅变化。
(实施例1)
将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入至装配有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持于200rpm，开始升温，加热以使反应体系内的温度成为265℃，并保持该温度。进行酯化反应直至从反应体系中不再蒸馏出水。
接着，降低反应体系内的温度，调整成表1所示的缩聚温度，经约20分钟使反应容器内的真空度成为1kPa以下，一边从反应体系蒸馏出二醇成分一边进行缩聚反应。在保持着高真空状态的状态下继续进行反应，随着聚合度的升高，反应体系的粘度升高，实施缩聚反应直至搅拌叶片的扭矩成为显示所希望的软化温度的值。然后，在显示预定的扭矩的时刻停止搅拌。在刚停止搅拌后，立即通过氮气导入使反应体系恢复到常压，利用氮气进行加压，从反应装置底部取出反应物，进行冷却而得到聚酯树脂。将所得到的聚酯树脂的特性值示于表1。
(实施例2)～(实施例7)、(比较例3)
除了将向反应容器中加入的成分按照表1所示那样变更以外，按照与实施例1同样的方法得到聚酯树脂。将所得到的树脂的特性值和评价结果示于表1。
(比较例1)
将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入至装配有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持于200rpm，开始升温，加热以使反应体系内的温度成为265℃，并保持该温度。由于在酯化反应晚期，在从反应体系不再蒸馏出水之前，凝胶化反应进行而引起反应体系的扭矩开始升高，之后观察到扭矩加速度地升高，因此虽然在酯化反应结束前，但停止了搅拌，利用氮气进行加压，从反应装置底部取出内容物。在取出过程中，内容物的增稠仍进行，其一部分在反应装置内固化，无法取出。此外，在能够取出来的树脂中，未反应的粉体原料以粒子状残留。
(比较例2)
将表1所示的加入组成的多元羧酸、多元醇投入至装配有蒸馏塔的反应容器中。接着，将反应容器中的搅拌叶片的转速保持于200rpm，开始升温，加热以使反应体系内的温度成为265℃，并保持该温度。进行酯化反应直至从反应体系不再蒸馏出水。
接着，在反应体系内的温度下降至表1所示的缩聚温度的过程中，由于观察到凝胶化反应进行而引起反应体系的粘度急剧升高，因此停止搅拌，利用氮气进行加压，从反应装置底部取出内容物。在取出过程中，内容物的增稠仍进行，其一部分在反应装置内固化，无法取出。
(表1)
(续表1)
·*：二醇A：聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
根据表1可知，在羟值(mgKOH/g)相对于酸值1(mgKOH/g)之比小于3的情况下，制成调色剂时的图像稳定性低(比较例3)，此外，在大于26的情况下，保存稳定性和耐热偏移性变低(比较例2)。另一方面，在羟值(mgKOH/g)相对于酸值1(mgKOH/g)之比为3～26的情况下，在保存稳定性、低温定影性、耐热偏移性、图像稳定性的任一方面看来都可以使用或是良好的结果(实施例1～7)。
此外，将加入时的所述单体混合物中的羧基数与加入时的所述单体混合物中的羟基数之比设为1:1.13～1:1.30而制造聚酯树脂时，在保存稳定性、低温定影性、耐热偏移性、图像稳定性的任一方面看来都可以使用或是良好的结果(实施例1～7)。