本发明涉及至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料获得的橡胶湿法母炼胶及其制造方法，含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物，及使用橡胶组合物所获得的气胎。
背景技术：
历来，橡胶产业中，以提高制造含有炭黑等填料的橡胶组合物时的加工性以及填料的分散性为目的，橡胶湿法母炼胶的使用为人所知。即将填料与分散溶剂预先以一定的比例混合，用机械力使填料在分散溶剂中分散过的含有填料的淤浆溶液，与橡胶胶乳溶液以液相混合，之后加入酸等凝固剂使其凝固，再回收并干燥。使用橡胶湿法母炼胶时，相较使用将填料与橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶时，填料的分散性优异，可以获得加工性和补强性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以这种橡胶组合物为原料，可以制造例如滚动阻力低且耐疲劳性优异的气胎等橡胶制品。
但是，在市场上，关于通过利用橡胶湿法母炼胶技术所获得的填料分散性提升的效果，确实要求性能更加提高，在制造橡胶湿法母炼胶时的各工序中，为了提高填料的分散性下了许多功夫。
下述专利文献1中，记载了二烯类橡胶成分的橡胶胶乳100重量份(作为固体成分)以及表面附着了无定形二氧化硅的橡胶补强用炭黑的淤浆10～250重量份(作为固体成分)的混合物由凝固剂凝固的技术。
下述专利文献2中，记载了在有天然橡胶胶乳与炭黑淤浆以液相混合的工序以及凝固工序的天然橡胶母炼胶的制造方法中，使用酸等凝固剂凝固橡胶胶乳时，剪切力调整至3～100Pa的技术。
下述专利文献3中，记载了在有天然橡胶胶乳与炭黑淤浆以液相混合及凝固的工序中，通过不添加凝固剂、将液相的pH调整至8～10，且将液相温度设定在20～80℃、搅拌剪切力设定在10～1000kPa，从而抑制母炼胶中天然橡胶的平均分子量降低的技术。
而且，下述专利文献4中，记载了在含有填料的淤浆溶液与橡胶溶液连续地混合、凝固以制造湿法母炼胶的方法中，通过设置于凝固槽的搅拌叶边搅拌淤浆溶液与橡胶溶液边生成凝固物，并通过设置于凝固槽的粉碎叶将此凝固物进行粉碎的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开平9-118781号公报
专利文献2：日本专利公开2006-213866号公报
专利文献3：日本专利公开2006-328135号公报
专利文献4：日本专利公开2007-237456号公报
技术实现要素：
要解决的技术问题
然而，本发明的发明人用心研究的结果是明确了上述现有技术中任何一个都存在着问题。具体来说，对于专利文献1～4中记载的任何一个技术，制造橡胶湿法母炼胶时的凝固工序都没有2道工序，更没有理由研究在凝固工序有2道工序的情况下的、最初的凝固工序的热能与机械能的平衡最优化。因此，明确了尤其是填料的分散性还有进一步改良的余地。
本发明是依据上述实际情况而进行的，其目的为，提供填料均匀分散且作为发热性以及耐疲劳性优异的硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以及气胎。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明的发明人特别对制造橡胶湿法母炼胶时的凝固工序进行了用心研究。其结果为发现，通过将凝固工序分为2道工序，在第一凝固工序中，对于向含有填料的淤浆溶液中添加橡胶胶乳溶液所得的含有填料的橡胶胶乳溶液，通过最适化并给予热能与机械能来实施凝固工序，第二凝固工序中，对于含有填料的橡胶胶乳溶液，加入酸来实施凝固工序，由此所得橡胶湿法母炼胶中的炭黑分散性获得显著提升。本发明是基于上述认知所完成的，并具备下述构成。
也就是说，本发明涉及至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料获得的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于具有如下工序：将所述填料分散至所述分散溶剂中制造含有填料的淤浆溶液的工序(I)、通过对向所述含有填料的淤浆溶液中添加所述橡胶胶乳溶液所得的含有填料的橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固的工序(II)、以及通过添加酸并搅拌使所述含有填料的橡胶胶乳溶液凝固的工序(III)，在所述工序(II)中，搅拌时使用的混合槽所具备的搅拌叶圆周速度不满10m/s，且通过加热给予所述含有填料的橡胶胶乳溶液的单位时间单位质量的热量在25J以上250J以下。
本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中作为凝固工序有2道工序，具体地说有作为第一凝固工序的工序(II)与作为第二凝固工序的工序(III)。作为第一凝固工序的工序(II)中，为了使给予含有填料的橡胶胶乳溶液的机械能适度降低，搅拌时使用的混合槽所具备的搅拌叶圆周速度不满10m/s。而且，作为机械能适度降低的替代，为了最优化给予含有填料的橡胶胶乳溶液的热能，使通过加热给予的单位时间单位质量的热量在25J以上250J以下。据此，工序(II)中，在提高填料分散性的同时，可以使橡胶胶乳凝固。在工序(II)中含有填料的橡胶胶乳溶液凝固到一定程度的阶段时，又通过在工序(III)中添加酸并搅拌，使含有填料的橡胶胶乳溶液凝固。这样，最终获得的橡胶凝固物中的炭黑分散性可以获得飞跃性的提升。
此外，本发明中“通过加热给予的单位时间单位质量的热量”可以通过((搅拌结束时的温度[K])-(搅拌开始时的温度[K]))×(比热容[J/kg·K])/(搅拌时间[秒])来计算。
上述制造方法中，优选，所述工序(II)的搅拌时间为所述工序(III)的搅拌时间的1.5倍以上。根据该制造方法，由于含有填料的乳胶溶液由酸而发生的凝固的比例适当，可以更加提高橡胶凝固物中的炭黑分散性。虽然工序(II)的搅拌时间相对于工序(III)的搅拌时间的上限并未特别限定，但考虑生产性的话优选为10倍以下。
上述制造方法中，优选，所述工序(I)是在将所述填料分散至所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，制造含有被橡胶胶乳颗粒所附着的所述填料的淤浆溶液的工序(I－(a))，所述工序(II)是通过对向含有被橡胶胶乳颗粒所附着的所述填料的淤浆溶液中添加余下的所述橡胶胶乳溶液所得的、含有被橡胶胶乳颗粒所附着的所述填料的橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固的工序(II－(a))。
根据上述制造方法，将填料分散至分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，制造含有被橡胶胶乳颗粒所附着的填料的淤浆溶液(工序(I)－(a))。据此，填料表面的一部分或整体上会生成极薄的胶乳相，在工序(II－(a))中与余下的橡胶胶乳溶液混合时，可以防止填料的再凝集。其结果是，能够制造填料均匀分散，即使随时间流逝填料分散稳定性依然优异的橡胶湿法母炼胶。该橡胶湿法母炼胶的填料均匀分散，而且由于随时间流逝而发生的分散材料再凝集受到抑制，以含有它的橡胶组合物为原料所得的硫化橡胶的发热性及耐疲劳性都显著提升。
此外，上述制造方法中，相较于制造只是将填料分散至分散溶剂中的淤浆溶液的情况，淤浆溶液中填料的分散性优异，而且由于可以防止填料的再凝集，还能产生淤浆溶液的保存稳定性也优异的效果。
而且，本发明涉及上述任何一项所述的制造方法所制造的橡胶湿法母炼胶以及含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。该橡胶湿法母炼胶的炭黑的分散性优异。因此，含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶以及气胎的发热性与耐疲劳性都获得提高。
具体实施方式
本发明涉及至少以填料、分散溶剂以及橡胶胶乳溶液为原料获得的橡胶湿法母炼胶的制造方法。
本发明中，填料是指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等橡胶工业中普遍使用的无机填料。上述无机填料中，炭黑在本发明中能够特别适宜地使用。
作为炭黑，除例如超耐磨炉黑(SAF)、中超耐磨炉黑(ISAF)、高耐磨炉黑(HAF)、易压出炉黑(FEF)、通用炉黑(GDF)等橡胶工业中普遍使用的炭黑之外，也可以使用乙炔黑和科琴黑等导电炭黑。炭黑无论是在一般的橡胶工业中因考虑其操作性而被粒化的粒状炭黑还是非粒状炭黑都可以使用。
作为分散溶剂，特别是优选使用水，但例如含有有机溶剂的水也是可以的。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液以及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液作为由植物的代谢作用而生的天然产物，特别是优选分散溶剂为水的天然橡胶/水类。关于天然橡胶胶乳溶液，可以无区别地使用浓缩胶乳或者称作鲜胶乳的新鲜橡胶胶乳等。作为合成橡胶胶乳溶液，可以使用例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶经过乳液聚合所制造的产物。
以下将对本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。该制造方法有：将填料分散至分散溶剂中制造含有填料的淤浆溶液的工序(I)、通过对向含有填料的淤浆溶液中添加橡胶胶乳溶液所得的含有填料的橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固的工序(II)、以及通过添加酸并搅拌使含有填料的橡胶胶乳溶液凝固的工序(III)。而且本发明的特征是，作为凝固工序有2道工序，具体地说有作为第一凝固工序的工序(II)与作为第二凝固工序的工序(III)。
在本实施方式中将特别对使用炭黑作为填料，使用天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的例子进行说明。该情况下，能够制造炭黑的分散程度非常高，而且被制成硫化橡胶时发热性以及耐疲劳性能进一步提高的橡胶湿法母炼胶。
(1)工序(I)
工序(I)中，将炭黑分散至分散溶剂中制造含有炭黑的淤浆溶液。但是，作为本发明的工序(I)，为了进一步提高炭黑的分散性，优选采用在将炭黑分散至分散溶剂中时，通过添加天然橡胶胶乳溶液的至少一部分，制造含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液的工序(I－(a))。工序(I－(a))中，可以在天然橡胶胶乳溶液预先与分散溶剂混合之后，添加炭黑并使其分散。而且，可以在分散溶剂中添加炭黑，然后一边按既定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，一边使分散溶剂中的炭黑分散，或者也可以在在分散溶剂中添加炭黑，然后一边分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，一边使分散溶剂中的炭黑分散。通过在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下将炭黑分散至分散溶剂中，能够制造含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液。工序(I－(a))中天然橡胶胶乳溶液的添加量，例如相对于使用的天然橡胶胶乳溶液总量(工序(I－(a))与工序(II)中添加的总量)为5～50质量％。
工序(I－(a))中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与炭黑的质量比优选为0.5～10％，更优选为1～6％。而且，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.5～5质量％，更优选为0.5～1.5质量％。该情况下，可以将天然橡胶胶乳颗粒确实附着于炭黑上，进而制造出炭黑的分散程度提高的橡胶湿法母炼胶。
工序(I－(a))中，作为在天然橡胶胶乳溶液的存在的状态下将炭黑与分散溶剂混合的方法，可以列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサー)、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散机来分散炭黑的方法。
上述“高剪切混合器”是指具有转子与定子的混合器，该混合器在可以高速旋转的转子与被固定的定子之间设置了精密的间隙(clearance)的状态下，通过转子的旋转起到高剪切作用。为了产生这样的高剪切作用，优选，转子与定子的间隙设置在0.8mm以下、转子的圆周速度设置在5m/s以上。这样的高剪切混合器，可以使用市场上在售的商品，例如SILVERSON公司的制品“高剪切混合器(ハイシアーミキサー)”。
本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下将炭黑与分散溶剂混合，制造含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液时，为了提高炭黑的分散性也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用在橡胶行业众所周知的表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。而且，代替表面活性剂，或者在使用表面活性剂的同时使用乙醇等醇类也是可以的。不过由于在使用表面活性剂的情况下，最终的硫化橡胶的橡胶物性有可能会下降，所以表面活性剂的调配量相对天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，实际上优选不要使用表面活性剂。
工序(I－(a))中制造的淤浆溶液中，被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑，其90％体积粒径(μm)(“D90”)优选为31μm以上，更优选为35μm以上。该情况下，由于淤浆溶液中的炭黑分散性优异，而且能够防止炭黑的再凝集，在淤浆溶液的保存稳定性优异的同时，最终的硫化橡胶的发热性、耐久性以及橡胶强度也优异。此外，本发明中被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的D90，是指炭黑之外还包含附着的天然橡胶胶乳颗粒而测定的值。
(2)工序(II)
工序(II)中，通过对向含有炭黑的淤浆溶液中添加天然橡胶胶乳溶液所得的含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固。而且，在工序(II)中，搅拌时使用的混合槽所具备的搅拌叶圆周速度不满10m/s，且通过加热给予含有炭黑的淤浆溶液的单位时间单位质量的热量在25J以上250J以下。搅拌时使用的混合槽所具备的搅拌叶圆周速度若在10m/s以上，则炭黑的分散性会恶化，最终获得的硫化橡胶的发热性以及耐疲劳性都有可能恶化。
而且通过加热给予含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液的单位时间单位质量的热量若不满25J，则由热能而发生的凝固不够充分，之后的工序(III)中，含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液由酸而发生的凝固急剧进行，因此使炭黑的分散性恶化，最终获得的硫化橡胶的发热性以及耐疲劳性都有可能恶化。另一方面，通过加热给予含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液的单位时间单位质量的热量若超过250J，则由于给予的热能过大，含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液急剧凝固，炭黑的分散性会有恶化的倾向。
工序(II)中，为了使通过加热给予含有炭黑的淤浆溶液的单位时间单位质量的热量在25J以上250J以下，例如优选保持加热温度为70～180℃，加热同时的搅拌时间为5～60分钟，更加优选加热温度为80～160℃，加热同时的搅拌时间为10～45分钟。
本发明的制造方法中，作为工序(II)中可以使用的混合槽，只要满足圆周速度不满10m/s的条件，则可以使用任何众所周知的混合机，但可适宜地使用圆筒状容器内有叶片旋转的类型，例如(KAWATA公司的制品“超级混合器”、新荣机械制作所的制品“超级混合器”、月岛机械销售公司的制品“通用混合器”或者日本焦炭工业公司的制品“亨舍尔混合机”)。
余下的天然橡胶胶乳溶液，考虑到接下来的工序(III)中的干燥时间与劳力，优选相较于工序(I)中添加的天然橡胶胶乳溶液，其固体成分(橡胶)浓度高，具体地说其固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
此外，本发明的制造方法中，为了提高炭黑的分散性，作为工序(II)，优选是通过对向含有被橡胶胶乳颗粒所附着的填料的淤浆溶液中添加余下的橡胶胶乳溶液所得的、含有被橡胶胶乳颗粒所附着的填料的橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固的工序(II－(a))。
(3)工序(III)
工序(III)中，通过添加酸并搅拌使含有炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固。作为充当凝固剂而发挥作用的酸，可以使用在凝固橡胶胶乳溶液时一般使用的甲酸、硫酸等。
为了进一步提高获得的橡胶湿法母炼胶中炭黑的分散性，工序(II)中的搅拌时间优选是工序(III)中的搅拌时间的1.5倍以上，更优选2倍以上10倍以下。
工序(III)中的凝固阶段之后，通过使含有凝固物的溶液干燥获得橡胶湿法母炼胶。作为含有凝固物的溶液的干燥方法，可以使用烘箱、真空干燥机、空气干燥机等各种干燥装置。
工序(III)之后获得的橡胶湿法母炼胶优选相对于橡胶100质量份含有40～80质量份的填料。该情况下，就可以制造出填料的分散程度与被制成硫化橡胶时的发热性以及耐疲劳性能以良好平衡提升的橡胶湿法母炼胶。
工序(III)之后获得的天然橡胶湿法母炼胶，含有的炭黑均匀分散，其炭黑随时间流逝的分散稳定性优异。
工序(III)之后获得的橡胶湿法母炼胶，可以通过根据需要调配硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或者油等软化剂、加工助剂等橡胶工业中一般使用的配合剂，来制造本发明的橡胶组合物。
作为硫类硫化剂的硫使用一般橡胶用的硫就可以，例如粉状硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明的轮胎橡胶用橡胶组合物的硫含量优选相对于橡胶成分100质量份为0.3～6质量份。硫含量若不满0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足而橡胶强度等降低，硫含量若超过6质量份，则特别是耐热性以及耐久性双方都会恶化。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度，并进一步提高其耐热性与耐久性，硫含量相对于橡胶成分100质量份优选为1.5～5.5质量份，更优选为2.0～4.5质量份。
作为硫化促进剂，将一般用作橡胶硫化的次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独又或者适当混合使用都可以。硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为1～5质量份，更优选为1.5～4质量份。
作为防老化剂，将一般橡胶用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、一元酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独又或者适当混合使用都可以。防老化剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～6.0质量份，更优选为1.0～4.5质量份。
本发明的橡胶组合物，通过对橡胶湿法母炼胶，根据需要还包括追加橡胶、硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或者油等软化剂、加工助剂等，使用班伯里密炼机、捏和机(ニーダー)、辊炼机等橡胶工业中一般使用的捏和机(混練機)进行捏和而获得。
此外，上述各成分的调配方法并不受限制，下列方法中的任意一个均可：将硫类硫化剂以及硫化促进剂等硫化类成分之外的调配成分预先进行捏和制成母炼胶；添加余下的成分后再次捏和的方法，将各成分以任意顺序添加并捏和的方法；同时添加所有成分并捏和的方法；等等。
如上所述，本发明的橡胶湿法母炼胶，由于其含有的填料均匀分散，其填料随时间流逝的分散稳定性优异，所以用其制造的橡胶组合物也自然是含有的填料均匀分散，且其填料随时间流逝的分散稳定性优异。特别是，用该橡胶组合物制造的气胎，具体地说是胎面胶、胎侧胶、帘布层(ply)或是带涂覆橡胶(belt coating rubber)、又或者是胎圈填胶处使用了本发明的橡胶组合物的气胎，因具有填料良好分散的橡胶部，例如滚动阻力降低且发热性和耐疲劳性能优异。
实施例
以下将通过记载本发明的实施例来具体说明。使用原料及使用装置如下。
(使用原料)
a)填料
炭黑“N110”；“SEAST 9”东海碳素公司制品
炭黑“N330”；“SEAST 3”东海碳素公司制品
炭黑“N774”；“SEAST S”东海碳素公司制品
b)分散溶剂水
c)橡胶胶乳溶液使用天然橡胶胶乳作为橡胶胶乳，在常温下加入水调整浓度，使得橡胶成分为25重量％。(DRC(干胶含量))＝31.2％，质均分子量Mw＝23.2万，Golden Hope公司制品
d)凝固剂甲酸(一级85％，稀释其10％溶液，调整至pH 1.2)，nacalai tesque公司制品
e)氧化锌1号锌白，三井金属公司制品
f)硬脂酸LUNAC S-20，花王公司制品
g)蜡OZOACE0355，日本精蜡公司制品
h)防老化剂
(A)N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺“Nocrac 6C”，大内新兴化学公司制品
(B)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物“RD”，大内新兴化学公司制品
i)硫鹤见化学工业公司制品
j)硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺“Sanceler CM”，(三新化学工业公司制品)
k)追加橡胶“BR150L”；宇部兴产公司制品
(评价)
评价是针对对各橡胶组合物使用指定的模具，在150℃加热30分钟硫化所得的橡胶进行的。
(硫化橡胶的发热性)
以JIS K6265为准，通过损耗角正切值tanδ来评价所制造的硫化橡胶的发热性。此外，tanδ使用UBM公司的制品leo分光仪E4000在50Hz、80℃、动态应变2％的状态下进行测定，其测定值经过指标化。评价在实施例1～5以及比较例1～4中以设比较例1为100时的指数评价表示，在实施例6中以设比较例5为100时的指数评价表示，在实施例7中以设比较例6为100时的指数评价表示。数值越小则说明发热性越优异。
(硫化橡胶的耐疲劳性能)
所制造的硫化橡胶的耐疲劳性能以JIS K6260为准进行评价。评价在实施例1～5以及比较例1～4中以设比较例1为100时的指数评价表示，在实施例6中以设比较例5为100时的指数评价表示，在实施例7中以设比较例6为100时的指数评价表示。数值越大则说明耐疲劳性能越良好。
实施例1
向调整至0.5质量％的稀橡胶胶乳水溶液中添加50质量份的炭黑，通过使用SILVERSON公司制的搅拌机(Flash Blend)将炭黑分散(该Flash Blend的条件：3600rpm、30分钟)，制造了含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液(工序(I))。
接下来，在工序(I)中制造的含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的淤浆溶液中，添加余下的天然橡胶胶乳溶液(固体成分(橡胶)浓度加水调整至25质量％后的产物)，使其与工序(I)使用的天然橡胶胶乳溶液合起来的固体成分(橡胶)量为100质量份。然后使用KAWATA公司制混合机(超级混合器SM-20)，在表1记载的条件下，通过对含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的天然橡胶胶乳溶液边加热边搅拌使其凝固(工序(II))。
之后，通过添加10质量％的甲酸水溶液作为凝固剂直至pH值为4，并同时搅拌，使含有被天然橡胶胶乳颗粒所附着的炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固(工序(III))。通过使用SUEHIRO EPM公司制品螺杆压榨机V-02型将凝固物干燥至含水率1.5％以下，制造了天然橡胶湿法母炼胶。
向所获得的天然橡胶湿法母炼胶中调配表1记载的各种添加剂后作为橡胶组合物，来测定其硫化橡胶的物性。结果如表1所示。
比较例1～6、实施例2～11
除了将各种配比、工序(II)中是否加温、工序(III)中是否添加酸、工序(II)中搅拌叶的圆周速度、工序(II)中的热量、(工序(II)中的搅拌时间)/(工序(III)中的搅拌时间)变更为记载于表1以及表2中的数据之外，通过与实施例1同样的方法制造了橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物以及硫化橡胶。硫化橡胶的物性如表1及表2所示。
[表1]
[表2]
自表1以及表2的结果，可以发现使用实施例1～11的橡胶湿法母炼胶而获得的硫化橡胶，其发热性与耐疲劳性优异。