本申请案要求2014年6月27日申请的美国临时申请案第62/017,878号的权益。
技术领域：
本发明的各种实施例涉及使用酯官能化硫醚和酚类抗氧化剂稳定化的湿可固化聚合组合物。
背景技术：
：硅烷可交联聚合物和包含这些聚合物的组合物是本领域中已知的。聚烯烃(例如聚乙烯)典型地用作所述组合物中的聚合物，所述组合物中已并入一种或多种不饱和硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等)。聚合物随后典型地在催化剂存在下，在暴露于湿气时进行交联。已发现所述交联的聚合物用于各种行业，尤其在电线和电缆行业中用作绝缘涂层。尽管在硅烷可交联聚合物领域中已有所进展，但仍需要改良。技术实现要素：一个实施例是硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃；酸性硅烷醇缩合催化剂；不具有经叔烷基取代的芳基或酚基的酚类抗氧化剂；和酯官能化硫醚。另一实施例是用于制备硅烷可交联聚合组合物的方法，所述方法包含：组合具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、不具有经叔烷基取代的芳基或酚基的酚类抗氧化剂和酯官能化硫醚，以由此形成所述硅烷可交联聚合组合物，其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂、所述酚类抗氧化剂和所述酯官能化硫醚在与所述具有可水解硅烷基团的聚烯烃组合时，以母料的形式存在，其中所述母料进一步包括至少一种基质树脂。具体实施方式本发明的各种实施例涉及硅烷可交联聚合组合物，其包含：具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、酚类抗氧化剂和酯官能化硫醚。其它实施例涉及由所述可交联聚合组合物制备的交联聚合组合物、制备所述交联聚合组合物的方法以及包含所述交联聚合组合物的制品。聚烯烃如刚才所述，本文中所描述的硅烷可交联聚合组合物包含具有可水解硅烷基团的聚烯烃。具有可水解硅烷基团的聚烯烃包括硅烷官能化烯烃聚合物，如硅烷官能化聚乙烯、聚丙烯等以及这些聚合物的各种掺合物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯与可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝到其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一种或多种C3或更高级α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物，所述互聚物具有接枝到其主链的可水解硅烷。例示性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例示性不饱和酯是乙酸乙烯酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯。如本文所使用，聚乙烯是乙烯均聚物或者乙烯与微量(即，小于50摩尔％(mol％))的一种或多种具有3到20个碳原子或4到12个碳原子的α-烯烃和/或不饱和酯以及任选地二烯的互聚物。聚乙烯还可以是所述均聚物和互聚物的混合物或掺合物。当使用混合物时，混合物可以是原位掺合物或后反应器(例如，机械)掺合物。聚乙烯可以是均质的或异质的。如通过差示扫描热量测定所测量，均质聚乙烯典型地具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本上均匀的共聚单体分布和单一、相对较低熔点。异质聚乙烯典型地具有大于3.5的多分散性并且不具有均匀共聚单体分布。Mw是重量平均分子量，并且Mn是数量平均分子量。适用于本文的聚烯烃(例如，聚乙烯)的密度可以在0.850到0.970g/cm3或0.870到0.930g/cm3范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)的熔融指数(I2)可以在0.01到2000、0.05到1000或0.10到50g/10min范围内。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则在190℃和2.16Kg下测定熔融指数(也称为I2)。如果使用聚乙烯均聚物，那么其I2可以是0.1到10g/10min。在本发明的实践中所用的聚乙烯可以通过任何已知或此后所发现的方法(如高压、溶液、浆液或气相)使用任何常规的或此后所发现的条件和技术来制备。催化剂系统包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)和各种单点催化剂(例如，茂金属、限定几何构型等)。催化剂可以结合或不结合载体来使用。适用聚乙烯包括通过高压方法制备的低密度乙烯均聚物(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及茂金属和限定几何构型共聚物。高压方法典型地是自由基引发的聚合并且在管状反应器或搅拌高压釜中进行。在管状反应器中，压力可以在25,000到45,000psi范围内，并且温度可以在200到350℃范围内。在搅拌高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi范围内，并且温度可以在175到250℃范围内。包括乙烯和不饱和酯的互聚物为人所熟知并且可以通过常规高压技术来制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。以互聚物的重量计，互聚物的归因于酯共聚单体的部分可以在5到小于50重量％(“wt％”)范围内或15到40wt％范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可以在0.5到50g/10min范围内或2到25g/10min范围内。VLDPE和ULDPE典型地是乙烯与具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870到0.915g/cm3范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可以在0.1到20g/10min或0.3到5g/10min范围内。以共聚物的重量计，除乙烯外，归因于共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分可以在1到49wt％或15到40wt％范围内。可以包括第三共聚单体，例如另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常称为EPDM。以互聚物的重量计，第三共聚单体的存在量可以是1到15wt％或1到10wt％。在各种实施例中，互聚物可以含有包括乙烯的两种或三种单体类型。LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其同样是线性，但通常具有0.916到0.925g/cm3范围内的密度。LLDPE可以是乙烯与一种或多种具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可以在1到20g/10min或3到8g/10min范围内。任何聚丙烯都可用于硅烷可交联聚合组合物中。实例包括丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物以及丙烯、乙烯与二烯的三元共聚物(例如，降冰片二烯和癸二烯)。此外，聚丙烯可以是分散的或与其它聚合物掺合，如EPR或EPDM。适合聚丙烯包括热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硬橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手册：聚合、特性描述、特性、加工、应用(PolypropyleneHandbook：Polymerization，Characterization，Properties，Processing，Applications)》，3-14，113-176(E.Moore，Jr.编，1996)中。适用于形成硅烷官能化聚烯烃的可水解硅烷单体可以是任何将有效地与烯烃(例如，乙烯)共聚合或接枝到烯烃聚合物(例如，聚乙烯)的可水解硅烷单体。通过下式所描述的那些可水解硅烷单体具有例示性：其中R′是氢原子或甲基；x是0或1；n是整数1到12(包括端点)，优选是1到4，并且每个R″独立地是可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代氨基(烷氨基、芳氨基)或具有1到6个碳原子(包括端点)的低碳数烷基，其条件是三个R″基中的不超过一个是烷基。所述硅烷可以在反应器，如高压方法中与烯烃(例如，乙烯)共聚合。所述硅烷还可以通过使用适合量的有机过氧化物接枝到适合烯烃聚合物(例如，聚乙烯)。在各种实施例中，适合硅烷包括包含如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或下-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基的烯系不饱和烃基以及例如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基的可水解基团的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳基氨基。在一个或多个实施例中，硅烷可以是可以接枝到聚合物上或在反应器中与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更充分地描述于Meverden等人的美国专利第5,266,627号中。可水解硅烷单体的特定实例包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。将可水解硅烷基团并入到聚烯烃中可以使用任何已知或此后所发现的共聚或接枝技术来完成。举例来说，可水解硅烷单体可以通过使聚烯烃与不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如，有机过氧化物，如过氧化二异丙苯(“DCP”))组合而接枝到聚烯烃上。混合一段时间后(例如，1到30分钟)，可以在高温和递增温度(例如，160℃到220℃)下挤制混合物。无论共聚合或接枝，以聚烯烃与不饱和可水解硅烷单体的组合重量计，反应中所使用的不饱和可水解硅烷单体的量可以在0.5到10wt％、1到5wt％或1到3wt％范围内。在一个实施例中，可水解硅烷基团可以在作为电缆挤制方法一部分的一个步骤中与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融掺合，而不需要在电缆挤制期间在使用之前首先制备化合物或接枝聚烯烃。具有可水解硅烷基团的市售聚烯烃的实例是SI-LINKTMDFDA-5451，其为使用高压反应器制备的共聚合有1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯，并且可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.，Midland，MI，USA)。聚烯烃还可以包含硅烷官能化烯烃聚合物与一种或多种其它非硅烷官能化聚烯烃的掺合物。在各种实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少90wt％或至少94wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在一些实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，具有可水解硅烷基团的聚烯烃的存在量可以在40到99.9wt％、50到99.9wt％、70到99.9wt％、90到99.9wt％或94到99.9wt％范围内。硅烷醇缩合催化剂如上所述，硅烷可交联聚合组合物进一步包含酸性硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是充当湿固化催化剂的任何已知或此后所发现的酸性化合物，包括路易斯酸(Lewisacid)和布朗斯特酸(acid)。路易斯酸是可以从路易斯碱(Lewisbase)接纳电子对的化学物质(分子或离子)。路易斯碱是可以向路易斯酸供给电子对的化学物质(分子或离子)。可以在本发明的实践中使用的路易斯酸包括如二月桂酸二丁锡(“DBTDL”)的甲酸锡、油酸二甲基羟基锡、顺丁烯二酸二辛锡、顺丁烯二酸二正丁锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、以及各种其它有机金属化合物，如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。布朗斯特酸是可以失去或向布朗斯特碱(base)供给氢离子(质子)的化学物质(分子或离子)。布朗斯特碱是可以从布朗斯特酸获得或接纳氢离子的化学物质(分子或离子)。在各种实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是布朗斯特酸。适合布朗斯特酸硅烷醇缩合催化剂的实例包括(但不限于)单磺酸和二磺酸。磺酸是含有一个或多个磺酸基(即，-SO3H)的有机酸，并且具有通式RS(＝O)2-OH，其中R是有机烷基或芳基，并且S(＝O)2-OH基是氢氧化砜基。磺酸可以是脂肪族或芳香族，并且熔点明显不同。芳香族磺酸的实例是苯磺酸、烷基苯磺酸、烷基乙基苯磺酸、烷基甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-甲基苯磺酸(又称为对-甲苯磺酸)、烷基二甲苯磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸和封端磺酸。磺酸包括披露于美国专利第8,460,770B2号中的硅烷醇缩合催化剂。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂可以是封端磺酸。封端磺酸可以是胺封端(其为离子性带电物质)或共价封端(通过与醇、环氧化物或官能性聚合物反应)。封端磺酸在高温下通过水解、醇解或分解反应解离以产生游离酸。关于封端磺酸的更多信息呈现于《涂层材料和表面涂层(CoatingsMaterialsandSurfaceCoatings)》(CRC出版社，2006年11月7日；ArthurA.Tracton编)和《涂层添加剂手册(HandbookofCoatingAdditives)》(CRC出版社，2004年5月26日；JohnJ.Florio、DanielJ.Miller编)中。披露于美国专利申请公开案第2011/0171570号中的NACURETM材料(KingIndustries的所有产品)是具有不同解离温度的封端磺酸的实例。市售封端磺酸的实例包括NACURETM1419(KingIndustries的产品)，其为二甲苯/4-甲基-2-戊酮中含30％共价封端二壬基萘磺酸溶液，以及NACURETM5414(KingIndustries的产品)，其为二甲苯中含25％共价封端十二烷基苯磺酸溶液。在各种实施例中，可以使用两种或更多种酸性硅烷醇缩合催化剂的组合。在一个或多个实施例中，酸性硅烷醇缩合催化剂可选自由以下组成的群组：烷基芳香族磺酸、烷基芳香族磺酸的可水解前体、有机膦酸、有机膦酸的可水解前体、氢卤酸和其两种或更多种的混合物。在一个实施例中，酸性硅烷醇缩合催化剂包含烷基芳香族磺酸。市售烷基芳香族磺酸的实例包括NACURETMCD-2180和NACURETMB201(可购自KingIndustries，诺沃克，康涅狄格州，美国)和ARISTONICTM酸9900(可购自Pilot化学公司，辛辛那提，俄亥俄州，美国)。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂的存在量可以是至少0.01wt％、至少0.05wt％或至少0.1wt％。在一些实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂的存在量可以在0.01到0.5wt％、0.05到0.3wt％或0.1到0.2wt％范围内。酚类抗氧化剂如上所述，硅烷可交联聚合组合物进一步包含酚类抗氧化剂。在各种实施例中，硅烷可交联聚合组合物包含不具有经叔烷基取代的芳基或酚基的至少一种类型的酚类抗氧化剂。换句话说，适用于本文的一种类型的酚类抗氧化剂含有酚基和任选地芳基；然而，不应存在任何附接到所述酚基和/或芳基的具有四级碳的烷基取代基。举例来说，因为叔丁基烷基是具有结合到三个甲基的碳原子并且不具有氢原子的单价基团，所以将其视为叔烷基。因此，当结合到芳基或酚基时，叔丁基将含有四级碳，并且因此从这一类型的酚类抗氧化剂中排除。在一些实施例中，硅烷可交联聚合组合物可以基本上不含具有经叔烷基取代的芳基或酚基的抗氧化剂。如本文所使用，术语“大体上不含”应表示以硅烷可交联聚合组合物中所有抗氧化剂的总重量计，400ppm或更低的浓度。在其它实施例中，硅烷可交联聚合组合物可以不含具有经叔烷基取代的芳基或酚基的抗氧化剂。在各种实施例中，酚类抗氧化剂可以具有以下结构：其中R1是不含杂原子的直链或分支链烷基链，并且R2是任选地含有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团。在一个或多个实施例中，R1可以是具有1到10个碳原子的直链烷基链。在各种实施例中，R2可以包含不论经取代或未经取代的键联一个或多个额外酚基的亚烷基。在一个实施例中，酚类抗氧化剂可选自由以下组成的群组：2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基-苯酚)；2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚；2，2′-亚甲基双(6-壬基-对-甲酚)；2，2′-(2-甲基亚丙基)双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)]苯酚、2，2′-亚甲基双(6-环己基-对-甲酚)；和其两种或更多种的混合物。2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基-苯酚)可以商标名LOWINOXTM22IB46在市面上购得并且具有以下结构：2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚可以商标名IRGANOXTM1141或IRGASTABTMMB11在市面上购得并且具有以下结构：2，2′-亚甲基双(6-壬基-对-甲酚)可以商标名NAUGARDTM536在市面上购得并且具有以下结构：2，2′-(2-甲基亚丙基)双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)]苯酚的CAS号为868156-24-5并且具有以下结构：2，2′-亚甲基双(6-环己基-对-甲酚)的CAS号为004066-02-8并且具有以下结构：在一个或多个实施例中，酚类抗氧化剂可以选自由以下组成的群组：2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基-苯酚)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和其组合。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，酚类抗氧化剂可以至少0.01wt％、至少0.02wt％或至少0.04wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在其它实施例中，以可交联聚合组合物的总重量计，酚类抗氧化剂的存在量可以在0.01到1.00wt％、0.02到0.75wt％或0.04到0.50wt％范围内。酯官能化硫醚如上所述，硅烷可交联聚合组合物进一步包含酯官能化硫醚。在各种实施例中，酯官能化硫醚可以具有以下结构：其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基(即，通过从烷烃上去除两个氢原子所形成的二价基团)，并且R4和R5分别是任选地含有一个或多个杂原子的任何脂肪族或芳香族基团。R3的适合亚烷基包括(但不限于)亚甲基(即，-CH2-)、伸乙基(即，-(CH2)2-)、伸丙基(即，-(CH2)3-)和伸丁基(即，-(CH2)4-)。在一个实施例中，R3是具有1到5个碳原子的亚烷基，或是伸乙基(即，-(CH2)2-)。在各种实施例中，R5可以是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。在其它各种实施例中，R5可以包含一个或多个额外酯基和硫醚基，并且具有10到80个碳原子、20到70个碳原子或40到60个碳原子。在各种实施例中，R4可以是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的直链烷基。在一个或多个实施例中，R4可以包含第二酯基，其具有1到10个碳原子的键联亚烷基链和4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基链。在一个或多个实施例中，酯官能化硫醚可以具有选自以下结构(I)到(III)的结构：(I)(II)(III)其中R6是具有4到20个碳原子或10到18个碳原子的烷基。在一个或多个实施例中，酯官能化硫醚可以选自由以下组成的群组：硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硫双-[2-叔丁基-5-甲基-4，1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]和其两种或更多种的组合。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，酯官能化硫醚可以至少0.01wt％、至少0.02wt％或至少0.04wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在其它实施例中，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，酯官能化硫醚的存在量可以在0.01到1.00wt％、0.02到0.75wt％或0.04到0.50wt％范围内。添加剂硅烷可交联聚合组合物可含有其它组分，如作为基质树脂母料的非湿可交联聚合物(例如，LDPE、具有一种或多种C3或更高级α-烯烃或不饱和酯的乙烯共聚物，如乙烯丙烯酸乙酯共聚物、LLDPE或弹性体)、其它用于稀释或强化可交联聚合组合物特性的非湿可交联聚合物(例如，HDPE、LLDPE或弹性体)、额外抗氧化剂(例如，基于二级胺的抗氧化剂，如NAUGARDTM445)、碳黑、金属去活化剂、作为湿气清除剂的可水解游离硅烷(例如，烷氧基硅烷，如辛基三乙氧基硅烷)、着色剂、腐蚀抑制剂、润滑剂、防结块剂、阻燃剂和加工助剂。以本领域中已知的方式和量使用这些其它组分或添加剂。举例来说，以聚合组合物的总重量计，添加剂的存在量可以分别在0.01与10wt％之间。适合额外抗氧化剂包括(a)基于胺的抗氧化剂，(b)酚类抗氧化剂，(c)基于硫的抗氧化剂，(d)以及基于磷酸盐的抗氧化剂。酚类抗氧化剂的实例包括甲基取代酚。其它具有含有一级或二级羧基的取代基的酚是适合抗氧化剂。应注意，相比于上文所首先描述的抗氧化剂，额外抗氧化剂未必限制于那些不具有经叔烷基取代的芳基或酚基的抗氧化剂。换句话说，在各种实施例中，额外抗氧化剂可以是(但不限于)具有经叔烷基取代的芳基或酚基的酚类抗氧化剂。具有经叔烷基取代的酚基的额外抗氧化剂的实例是十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯，市售为IRGANOXTM1076，其具有以下结构：当包括含有经叔烷基取代的芳基或酚基的那些抗氧化剂的额外抗氧化剂存在于硅烷可交联聚合组合物中时，以存在于硅烷可交联聚合组合物中的所有抗氧化剂的总重量计，所述抗氧化剂的存在量可以大于0但小于50wt％、小于25wt％、小于10wt％、小于5wt％、小于1wt％或小于0.1wt％。适合金属去活化剂包括基于肼的金属去活化剂。适合金属去活化剂是草酰基双(苯亚甲基酰肼)(“OABH”)。在各种实施例中，当包括非湿可交联聚合物时，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，在用于母料时其存在量可以在1到20wt％范围内，或者在用于稀释或强化系统特性时其存在量在5到60wt％或5到50wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，当使用碳黑时，其存在量可以在0.10到35wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，额外抗氧化剂和金属去活化剂的个别存在量通常可以在0.01到0.50wt％、0.01到0.20wt％或0.01到0.10wt％范围内。以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，湿气清除剂(例如，辛基三乙氧基硅烷)的存在量可以在0.10到2wt％、0.10到1.5wt％或0.10到1wt％范围内。最后，以硅烷可交联聚合组合物的总重量计，腐蚀抑制剂的存在量可以在0.00001到0.1wt％、0.00001到0.001wt％或0.00001到0.0001wt％范围内。混合和制造具有可水解硅烷基团的聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、酚类抗氧化剂、酯官能化硫醚以及填充剂和添加剂(若存在)的混合可以通过本领域的普通技术人员已知的标准方法进行。混合设备的实例是内部分批混合器，如Banbury或Bolling内部混合器。或者，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如Farrel连续混合器、Werner和Pfleiderer双螺杆混合器或Buss捏合连续挤压机。所用混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的特性，如黏度和所挤制表面的光滑度。组合物的组分典型地在足以使混合物充分均质化但不足以使材料胶化的温度和时长下混合。典型地将催化剂添加到聚烯烃聚合物中，但其可以在添加剂(若存在)之前、与添加剂一同或在添加剂之后进行添加。典型地，组分在熔融混合装置中混合在一起。混合物随后定形成最终物品。混合和物品制造的温度应高于具有可水解硅烷基团的聚烯烃的熔点，但低于约250℃。在一些实施例中，添加催化剂和添加剂中的任一者或两者作为预混合母料。所述母料通常通过将催化剂和/或添加剂分散在惰性塑料树脂基质中(例如，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或乙烯丙烯酸乙酯共聚物)而形成。适宜地，母料通过熔融混合方法而形成。在一个实施例中，组分中的一种或多种可以在混合前进行干燥，或者组分的混合物可以在混合后进行干燥，以减少或消除可能由存在于组分中(例如，填充剂)或与组分有关的湿气所导致的可能性焦化。在一个实施例中，可交联聚合组合物可以在不存在酸性硅烷醇缩合催化剂的情况下制备以延长存放期，并且催化剂的添加可以作为制备熔融-定形物品中的最终步骤。交联聚合组合物交联反应典型地遵循熔融-掺合与定形、模制或挤制步骤来进行。由湿气诱发的交联可以在固化试管或周围环境中(任选地在高温下)进行，其中水从外部环境(例如，蒸汽固化试管、潮湿气氛或从水浴或“蒸汽浴”)渗入到本体聚合物中。用于当场产生水以用于由湿气诱发的交联的其它途径包括(但不限于)那些披露于美国专利第8,541,491号、美国专利第8,460,770号、美国专利第8,324,311号、欧洲专利第EP2195380B1号和欧洲专利第EP2170986B1号中的途径。因此，由湿气诱发的交联甚至可以在干燥固化试管中进行，所述试管常规地用于制备涂布有过氧化物交联聚烯烃的导体。制成物品(如经涂布的导体)可以在环境或室内温度(如23℃)和湿度(如50到70％相对湿度)条件下持续交联。尽管不希望受理论束缚，但相信当在含酸系统中同时使用酚类抗氧化剂和酯官能化硫醚以形成硅烷交联聚合组合物时，存在出人意料的协同效应。举例来说，出人意料地发现，相较于仅含有酚类抗氧化剂或酯官能化硫醚的交联组合物，含有酚类抗氧化剂和酯官能化硫醚两者的所得交联聚合组合物具有明显改良的热老化特性。这种特性由改良的氧化诱导时间(“OIT”)来证明。在各种实施例中，当以交联聚合组合物的总重量计，酚类抗氧化剂和酯官能化硫醚的组合存在量为0.22wt％时，交联聚合组合物的OIT可以是至少25分钟、至少28分钟或至少30分钟。此外，在这种实施例中，交联聚合组合物的OIT可以在25到40分钟范围内或30到34分钟范围内。此外，在这种实施例中，除了比较交联聚合组合物仅含有0.22wt％酚类抗氧化剂或酯官能化硫醚之外，交联聚合组合物的OIT可以比相同比较交联聚合组合物大至少10％、至少20％、至少30％或至少40％。含有酸(例如，上文所论述的以酸性缩合催化剂形式)的湿固化系统中这些添加剂的协同效应是出人意料的，这是因为在酸催化下由亲核酰基取代酯基是众所周知的。上文反应式A)中显示，在酸存在下酯基与水反应得到羧酸和醇(脱酯化反应)。在与醇，如甲醇反应时，酯基还容易进行由酸催化的酯基转移(反应式B)，所述醇是硅烷交联反应的反应副产物。此外，可以包括基于胺的抗氧化剂作为硅烷可交联聚合组合物中的额外抗氧化剂。在酸存在下酯基与胺反应以形成酰胺(反应式C)。这些系统中任选的基于胺的抗氧化剂的正面效应是出人意料的。聚合物稳定化文献中普遍报导，由于稳定化方法中所涉及的主要中间物之间的各种酸-碱反应，因此基于胺的抗氧化剂对基于硫的抗氧化剂具有对抗性。尽管存在这些容易影响酯官能化硫醚的便捷酸催化反应，但当在酸催化的湿固化配制中将其与酚类抗氧化剂组合使用时，存在热老化特性的协同效应。实际上，欧洲专利第EP1254923B1号教示在湿固化配制中使用含酯抗氧化剂。其还教示使用胺。使用酯官能化硫醚的附加优势在于尤其当添加剂作为母料添加时，减少其发汗，这使酚类抗氧化剂的负载降低以获得类似或更佳热老化效能。发汗还可以导致产品效能中的不一致性以及加工问题。经涂布的导体可以使用不同类型的挤压机，例如单螺杆或双螺杆类型来制备含有包含可交联或交联聚合组合物的绝缘层的电缆。常规挤压机的描述可以见于美国专利第4,857,600号中。共挤压和其挤压机的实例可以见于美国专利第5,575,965号中。典型挤压机在其上游端具有料斗并且在其下游端具有模具。料斗进料到含有螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤压机的螺杆部分被视为分成三个部分，进料部分、压缩部分和计量部分，以及两个区域，后加热区域和前加热区域，所述部分和区域从上游延伸到下游。在替代方案中，沿从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(多于两个)。如果其具有多于一个机筒，那么机筒串联连接。每个机筒的长度直径比在约15∶1到约30∶1范围内。在聚合绝缘材料在挤制后进行交联的电线涂层中，可以将电缆放置到湿固化环境中，如水浴、蒸汽浴或甚至周围环境条件中以实现湿交联。所述水浴中的条件可以包括在约20℃高达约90℃范围内的温度。蒸汽浴条件可以使用高达100℃或甚至更高的温度。在替代性实施例中，可以将电缆转移到挤压模下游的热固化区域中。可以将热固化区域维持在150到500℃温度范围内或170到350℃温度范围内。热区域可以通过加压的蒸汽进行加热或加压的氮气进行电感加热。定义如本文所使用，当用于两种或更多种项目的列表中时，术语“和/或”意指可以单独使用所列项目中的任一种，或可以使用所列项目中的两种或更多种的任何组合。举例来说，如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B和C的组合。“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或者单股光纤。“电缆”和“电源线”意指外皮内的至少一根电线或光纤，所述外皮为例如绝缘套或保护性外护套。典型地，电缆是绑定在一起的两根或更多根电线或光纤，其典型地处于常见绝缘套和/或保护性护套中。外皮内的个别电线或光纤可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合电缆可能含有电线和光纤两者。电缆可以被设计成用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一根或多根电线或光纤。导体可以是单电线/光纤或多电线/光纤，并且可以呈股线形式或呈管状形式。适合导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体还可以是由玻璃或塑料制成的光纤。“可交联”和类似术语意指尽管聚合物包含将在使其经受或接触诱发实质性交联的处理物(例如，接触水)后导致或促成实质性交联的添加剂或官能基，但聚合物未经过固化或交联并且尚未经受或接触所述处理物。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)所制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合所制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体所制备的聚合物，以及由多于两种不同单体所制备的聚合物，例如三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等。“均聚物”表示包含衍生自单种单体类型的重复单元的聚合物，但不排除剩余量的用于制备均聚物的其它组分，如链转移剂。测试方法密度根据ASTMD792测定密度。熔融指数根据ASTMD1238在190℃/2.16kg条件下测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位来报导。氧化诱导时间根据ASTM方法D3895，在200℃下在差示扫描量热计(“DSC”)上测量氧化诱导时间(“OIT”)。使用具有根据以下的操作方案的TA仪器DSCQ1000：在氮气下在60℃下平衡5分钟，随后以20℃/分钟的速率缓慢升温到200℃，使温度保持在200℃达5分钟，转换到氧气下，使温度保持在200℃达100分钟，并且样品一经氧化，即将测试腔室恢复到环境条件。无导体的热老化从交联样品中去除导体，并且根据国际电工委员会(“IEC”)标准60502将样品放置到135℃烘箱中达168小时。在老化周期结束时，从烘箱中取出样品，并且使其在环境条件下冷却达最少16小时。随后将老化样品的拉伸强度和伸长率与未老化样品的拉伸强度和伸长率进行比较。根据IEC-60502，如果老化与未老化样品的拉伸强度和伸长率之间的差值小于25％，那么样品通过测试。应注意，老化之前样品的固化程度在这一测试中发挥重要作用。如果样品未充分固化，那么其将同时进行固化和老化，这将使后老化的伸长率值明显不同于未老化样品。因为这一交联效应，所以OIT和芯轴弯曲测试通常是样品热老化效能的较好指示。出于这个原因，这一测试的结果在以下实例中显示为合格或不合格。芯轴弯曲测试将具有导体的一英尺长交联电线样品放置在150℃烘箱中达240小时。随后使样品在环境条件下冷却达最少16小时。根据IEC-60502，使老化样品以5秒每匝的速度螺旋缠绕在0.25″芯轴上。如果在样品上未观测到裂纹，那么样品通过测试。添加剂发汗针对添加剂发汗分析添加剂母料(稳定剂和酸催化剂)。在真空下在60℃下干燥50克母料颗粒达8小时，且随后用100mL乙腈洗涤1分钟。乙腈洗涤溶液和添加剂随后在具有设为205nm的AgilentDADUV检测器以及尺寸为2.1×100mm并且粒度为5μm的ThermoScientificODSC-18色谱柱的Agilent1100系列仪器上通过反相HPLC进行分析。根据以下进行25分钟溶剂梯度方案：从20％水/80％乙腈开始，历时10分钟匀变为100％乙腈，保持100％乙腈达8分钟，历时2分钟匀变为20％水/80％乙腈，保持20％水/80％乙腈达5分钟。注入量是5μL，流动速率是0.30毫升/分钟，并且使色谱柱的温度维持在40℃。热徐变根据IEC-60502方法测量热徐变。从30密耳墙壁电线中去除导体，并且切出4英寸绝缘材料样本。在中间标记出一英寸测试区域，并且在20N/cm2负载下将样本放置在200℃烘箱中达15分钟。15分钟后测试区域长度的变化百分比报导为样品的热徐变。材料在下文实例中使用以下材料。使用乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)的反应器共聚物DowSI-LINKTMACDFDA-5451，其VTMS含量为1.5wt％，熔融指数为1.5g/10min，并且密度为0.92g/mL。在Henschel掺合器中以0.5wt％的负载量将辛基三乙氧基硅烷浸泡在乙烯/VTMS共聚物中，所述辛基三乙氧基硅烷可作为PROSILTM9202获自SiVanceLLC(现为Milliken的一部分)。乙烯丙烯酸乙酯(“EEA”)的丙烯酸乙酯含量为15wt％，密度为0.926g/cm3，并且熔融指数为1.3g/10min。EEA可以商标名AMPLIFYTMEA100官能性聚合物商购自陶氏化学公司。线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)的密度为0.92g/cm3，并且熔融指数为0.65g/10min。第一磺酸是专卖性基于萘的磺酸。这种磺酸可以商标名NACURETMCD-2180商购自KingIndustries，诺沃克，康涅狄格州，美国。还使用第二磺酸ARISTONICTM酸9900。ARISTONICTM酸9900是可商购自Pilot化学公司，辛辛那提，俄亥俄州，美国的专卖性烷基苯磺酸。草酰基双(苯亚甲基酰肼)(“OABH”)可商购自FutureFuel化学公司。NAUGARDTM445是基于胺的抗氧化剂，其具有组份4，4′-二(二甲基苯甲基)二苯胺(CAS10081-67-1)，可购自Addivant，米德尔伯里，康涅狄格州，美国。LOWINOXTM22IB46是具有组份2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基-苯酚)的酚类抗氧化剂，其可购自Addivant，米德尔伯里，康涅狄格州，美国。硫代二丙酸二硬脂酰酯(“DSTDP”)可作为ARENOXTMDS商购自ReagensU.S.A.公司。IRGASTABTMMB11是可商购的抗氧化剂，其含有80wt％3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸(CAS第134701-20-5号)与20wt％2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚(CAS第2082-79-3号)的混合物，其可购自BASF。实例实例1根据下文表1中提供的配方制备五种样品(S1到S5)和两种比较样品(CS1和CS2)。在每个样品和比较样品中，在电缆挤压机中使95wt％经过浸泡的含VTMS的共聚物与5wt％含有其余添加剂的母料混合以形成30密耳具有14AWG导体的墙壁电线。添加剂母料通过在碗形混合器中在135℃下以40rpm使EEA和LLDPE树脂与酚类抗氧化剂、酯官能化硫醚、磺酸和其它添加剂熔融混合达三分钟而制备。含VTMS的共聚物与添加剂母料的混合通过干掺合颗粒并且以180℃的模具温度在0.75″，25L/D单螺杆电缆挤压机上挤制来完成。随后将电线放置在90℃水浴中达三小时以确保充分交联。表1-CS1、CS2和S1到S5的组成接着，根据上文所提供的测试方法分析CS1、CS2以及S1到S5的特性。结果提供于下文表2中：表2-CS1、CS2和S1到S5的特性特性CS1CS2S1S2S3S4S5热徐变(％)24232522232423电线的OIT(min)19203034584932拉伸强度(psi)2,3602,7582,7312,8102,0752,2482,938极限伸长率(％)258330213225228270326T&E保持性(合格/不合格)合格合格合格合格合格合格合格芯轴弯曲(合格/不合格)合格合格合格合格合格合格合格如表2中显示，向可交联聚合组合物中添加DSTDP大大提高氧化诱导时间。此外，当与单独酚类抗氧化剂或酯官能化硫醚(CS1和CS2)进行比较时，改良的OIT证明了酚类抗氧化剂(LOWINOXTM22IB46)与酯官能化硫醚(DSTDP)的组合的协同效应由。当将样品S1和S2与比较样品进行比较时，这种情况尤其明显，因为这些样品中的每一个都具有相同总量的抗氧化剂。实例2制备额外比较样品(CS3)和两种含有碳黑的样品(S6和S7)以证明可交联聚合组合物可以含有碳黑和其它酸催化剂。S6、S7和CS3的配制显示于下文表3中。S6含有NACURETMCD-2180磺酸，而S7含有ARISTONICTM酸9900磺酸。S6、S7和CS3使用实例1中所描述的相同样品制备程序来制备，不同之处在于在电缆挤压机中使92wt％经过浸泡的共聚物与8wt％含有碳黑、其它添加剂的母料以及1.5％经过浸泡的辛基三乙氧基硅烷混合以形成30密耳具有14AWG导体的墙壁电线。表3-CS3、S6和S7的组成根据上文所提供的测试方法分析CS3、S6和S7的特性。结果提供于下文表4中：表4-CS3、S6和S7的特性特性CS3S5S6热徐变(％)262645电线的OIT(min)354044拉伸强度(psi)2,47527532,036极限伸长率(％)271343273T&E保持性(合格/不合格)合格合格合格芯轴弯曲(合格/不合格)合格合格合格如表4中显示，总酚类抗氧化剂(LOWINOXTM22IB46)和酯官能化硫醚(DSTDP)的总量相同时，甚至当两种配制物都含有碳黑时，相较于CS3，S6和S7展现出更高OIT。此外，S6与S7的比较显示，当使用不同类型的磺酸时，通过组合酯官能化硫醚与酚类抗氧化剂所达成的协同效应不会减弱。实例3制备用于添加剂发汗分析的三种母料样品(S8到S10)和一种母料比较样品(CS4)。S8到S10和CS4的配制提供于下文表5中。根据上文实例1中所描述的母料制备程序制备S8到S10和CS4，且随后根据提供于上文测试方法部分的程序进行添加剂发汗分析。结果提供于下文表5中。表5-CS4和S8到S10的组成与特性如表5中所见，添加DSTDP明显降低添加剂发汗。当与CS4进行比较时，这种情况尤其见于样品S9和S10，因为这些样品中的每一个都含有相同总量的添加剂。实例4使用不同酚类抗氧化剂MBS11制备额外样品(S11)以证明可交联聚合组合物可以含有其它非三级取代酚。S11的配制显示于下文表6中。S11使用实例1中所描述的相同样品制备程序来制备，其中在电缆挤压机中使95wt％经过浸泡的共聚物与5wt％含有抗氧化剂和其它添加剂的母料混合以形成30密耳具有14AWG导体的墙壁电线。表6-S11的组成根据上文所提供的测试方法分析S11的特性。结果提供于下文表7中：表7-S11的特性特性S11热徐变(％)30电线的OIT(min)31拉伸强度(psi)2,611极限伸长率(％)278T&E保持性(合格/不合格)合格如表7中显示，尽管存在含酯抗氧化剂(DSTDP)，但S11显示出良好热徐变、OIT、拉伸强度、极限伸长率并且通过了拉伸与伸长的保持性测试。当前第1页1 2 3