加工助剂的制作方法

本发明涉及加工助剂、成型用组合物、加工助剂用母料和成型品。

背景技术：

在熔融加工性树脂的加工中，为了提高生产率并且为了实现低成本化，需要以较快速度挤出而进行加工。但是，熔融加工性树脂组合物必定具有临界剪切速率，如果超过该速率，则会发生被称为熔体破裂的表面变粗糙的状态，从而得不到良好的成型品。

作为改善这些缺点、不发生熔体破裂而达到较快的挤出速度并提高挤出特性的方法，有使成型温度为更高的温度而进行成型的方法。但是，通过进行高温成型，存在成型品的机械特性因熔融加工性树脂的热分解而降低、成型品着色等问题；而且由于熔融加工性树脂的熔融粘度降低，在冷却固化前会发生滴落或变形，还存在成型品的尺寸精度受损的问题。

因此，作为其他方法，在专利文献1中公开了下述方法：该方法是可挤出的组合物的制造方法，包括将i)以上述可挤出的组合物的总重量为基准，具有根据ASTM D-1646所测定的121℃的第1门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎的第1含氟弹性体0.001重量％～10重量％；ii)以上述可挤出的组合物的总重量为基准，具有根据ASTM D-1646所测定的121℃的第2门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎的第2含氟弹性体0.001重量％～10重量％；和iii)非氟化熔融加工性聚合物同时一起混合的工序，上述第1和第2门尼粘度之间的差异至少为15。

另外，在专利文献2中公开了包括下述步骤的方法：形成可熔融加工的聚合物组合物的步骤，该可熔融加工的聚合物组合物包含可熔融加工的热塑性主体聚合物、和含有特定的多态含氟聚合物的有效量的加工用添加剂组合物；将加工用添加剂组合物和主体聚合物混合对于混合它们而言足够的时间的步骤；和对聚合物组合物进行熔融加工的步骤。

另外，作为使用含氟聚合物作为加工助剂的技术，在专利文献3中公开了一种由热塑性烃聚合物、聚(氧化烯)聚合物、氟碳聚合物构成的可挤出的组合物。另外，在专利文献4中公开了一种可挤出成型的组合物，该组合物含有包含茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂的树脂共混物、121℃的门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎为30～60的含氟弹性体、和界面剂。此外，在专利文献5中公开了一种加工助剂，其含有酸值为0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。

另外，在专利文献6中记载了一种混合到热塑性烃聚合物中的加工助剂，其由氟化烯烃单体和实质上为非氟化的烃烯烃单体的共聚物构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4181042号说明书

专利文献2：日本特表2002-544358号公报

专利文献3：日本特开平2-70737号公报

专利文献4：日本特表2007-510003号公报

专利文献5：国际公开第2011/025052号

专利文献6：美国专利5710217号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在以高剪切速度将熔融加工性树脂挤出成型的情况下，目前需要下述的加工助剂，其能够在更短时间内使熔体破裂消除，并且能够降低挤出压力，能够制造外观良好的成型品。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种加工助剂，其能够在短时间内使以高剪切速度将熔融加工性树脂挤出成型时产生的熔体破裂消除，能够大幅降低挤出压力，能够制造外观良好的成型品。

用于解决课题的方案

本发明人对上述课题的解决方案进行了深入研究，结果发现，包含含氟链段化聚合物的加工助剂可成功地解决上述课题，由此完成了本发明，所述含氟链段化聚合物包含显示出弹性体性的链段和显示出非弹性体性的链段。

即，本发明涉及一种加工助剂，其特征在于，其包含聚合物，该聚合物包含弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段。

上述弹性体性含氟聚合物链段优选为由选自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种弹性体性含氟聚合物构成的链段。

上述非弹性体性含氟聚合物链段优选为由选自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/其他单体(a)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种非弹性体性含氟聚合物构成的链段。

上述聚合物优选为嵌段聚合物或接枝聚合物。

上述加工助剂优选包含1质量％～99质量％的界面剂。

上述界面剂优选为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)组成的组中的至少一种化合物，更优选为聚(氧化烯)，进一步优选为聚乙二醇。

相对于上述聚合物100质量份，还优选包含1质量份～30质量份的防固结剂。

上述防固结剂优选为选自由滑石、二氧化硅和碳酸钙组成的组中的至少一种。

本发明还涉及一种加工助剂用母料，其特征在于，其为包含上述的加工助剂和熔融加工性树脂的加工助剂用母料，上述加工助剂中的聚合物超过该聚合物和熔融加工性树脂的总质量的0.1质量％且为该总质量的20质量％以下。

上述熔融加工性树脂优选为聚烯烃树脂。

本发明还涉及一种成型用组合物，其特征在于，其为包含上述的加工助剂和熔融加工性树脂的成型用组合物，上述加工助剂中的聚合物为该加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.0001质量％～10质量％。

上述熔融加工性树脂优选为聚烯烃树脂。

本发明还涉及一种成型品，其特征在于，其是将上述的成型用组合物成型而成的。

发明的效果

本发明的加工助剂能够在短时间内使以高剪切速度将熔融加工性树脂挤出成型时产生的熔体破裂消除，能够大幅降低挤出压力，能够制造外观良好的成型品。另外，还可以期待抑制在挤出成型机的模头的排出喷嘴前端部的滴料(die build up)堆积。

附图说明

图1是示出实施例1～3和比较例1～4的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。

图2是示出实施例4和比较例5～8的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。

图3是示出实施例5和比较例9～12的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。

图4是示出实施例6和比较例13～16的挤出中的模头压力的经时变化的曲线图。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明的加工助剂包含聚合物，该聚合物包含弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段。

上述弹性体性含氟聚合物链段优选具有选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、CH₂＝CZ¹(CF₂)_nZ²(式中，Z¹为H或F，Z²为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF₂＝CF-ORf⁶(式中，Rf⁶表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及CF₂＝CF-O-CH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种含氟单体的单元。

其中，上述弹性体性含氟聚合物链段优选包含VDF单元或TFE单元，更优选包含VDF单元。

相对于构成上述弹性体性含氟聚合物链段的全部单体单元，上述VDF单元优选为30摩尔％～85摩尔％、更优选为50摩尔％～80摩尔％。另外，在弹性体性含氟聚合物链段不包含VDF单元的情况下，相对于构成上述弹性体性含氟聚合物链段的全部单体单元，上述TFE单元优选为45摩尔％～90摩尔％、更优选为55摩尔％～70摩尔％。

上述弹性体性含氟聚合物链段优选为由选自由VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、VDF/PAVE共聚物、VDF/TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种弹性体性含氟聚合物构成的链段。

作为VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的组成优选为(45～85)/(55～15)(摩尔％)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔％)、进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔％)。

作为VDF/TFE/HFP共聚物，VDF/TFE/HFP的组成优选为(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩尔％)。

作为VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯的组成优选为(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩尔％)。

作为VDF/PAVE共聚物，VDF/PAVE的组成优选为(65～90)/(35～10)(摩尔％)。

作为VDF/TFE/PAVE共聚物，VDF/TFE/PAVE的组成优选为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔％)。

作为VDF/HFP/PAVE共聚物，VDF/HFP/PAVE的组成优选为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔％)。

作为VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的组成优选为(30～90)/(70～10)(摩尔％)。

作为VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物的组成优选为(30～90)/(70～10)(摩尔％)。

作为TFE/丙烯共聚物，TFE/丙烯的组成优选为(45～90)/(55～10)(摩尔％)。

作为TFE/PAVE共聚物，TFE/PAVE的组成优选为(65～90)/(35～10)(摩尔％)。

其中，上述弹性体性含氟聚合物链段优选为由包含VDF单元的共聚物构成的链段，更优选为由选自由VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物和VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物组成的组中的至少一种弹性体性含氟聚合物构成的链段，进一步优选为由选自由VDF/HFP共聚物和VDF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种弹性体性含氟聚合物构成的链段。

上述弹性体性含氟聚合物链段的门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎优选为10～100。门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎更优选为20以上、进一步优选为30以上、更优选为80以下、进一步优选为60以下。

上述门尼粘度ML₍₁₊₁₀₎可以使用ALPHA TECHNOLOGIES社制造的门尼粘度计MV2000E型在121℃根据ASTM D-1646进行测定。

上述弹性体性含氟聚合物链段的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上、优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。

关于上述玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计(Mettler Toredo社制造、DSC822e)，以10℃/min将10mg试样升温而得到DSC曲线，将DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的两个交点的中点所表示的温度作为上述玻璃化转变温度求出。

上述非弹性体性含氟聚合物链段优选具有选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、CH₂＝CZ¹(CF₂)_nZ²(式中，Z¹为H或F，Z²为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、CF₂＝CF-ORf⁶(式中，Rf⁶表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]以及CF₂＝CF-O-CH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种含氟单体的单元。

其中，上述非弹性体性含氟聚合物链段优选包含VDF单元、TFE单元或CTFE单元，更优选包含VDF单元或TFE单元。

相对于构成上述非弹性体性含氟聚合物链段的全部单体单元，上述VDF单元优选为20摩尔％～100摩尔％、更优选为40摩尔％～100摩尔％。另外，相对于构成上述非弹性体性含氟聚合物链段的全部单体单元，上述TFE单元优选为20摩尔％～100摩尔％、更优选为40摩尔％～100摩尔％。

上述非弹性体性含氟聚合物链段优选为由选自由TFE/HFP共聚物、TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他单体(a)共聚物、VDF/TFE共聚物、聚四氟乙烯[PTFE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、聚氟化乙烯、CTFE/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种非弹性体性含氟聚合物构成的链段。

上述其他单体(a)优选为能够与TFE和乙烯共聚的单体，优选为选自由HFP、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯、PAVE、(全氟烷基)乙烯以及CH₂＝CX-(CF₂)_nZ(式中，X和Z相同或不同，表示氢原子或氟原子。n为2～8的整数)所表示的化合物组成的组中的至少一种。作为(全氟烷基)乙烯，可以举出(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯等。作为CH₂＝CX-(CF₂)_nZ，可以举出CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂H、CH₂＝CFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等。

作为TFE/乙烯共聚物，TFE/乙烯的组成优选为(20～90)/(80～10)(摩尔％)、更优选为(37～85)/(63～15)(摩尔％)、进一步优选为(38～80)/(62～20)(摩尔％)。

乙烯/TFE/其他单体(a)的组成优选为(79.9～10)/(20～89.9)/(0.1～14)(摩尔％)、更优选为(62.9～15)/(37～84.9)/(0.1～10)(摩尔％)、进一步优选为(61.8～20)/(38～79.8)/(0.2～8)(摩尔％)。

作为VDF/TFE共聚物，VDF/TFE的组成优选为(0.1～99.9)/(99.9～0.1)(摩尔％)、更优选为(10～90)/(90～10)(摩尔％)。

作为VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的组成优选为(70～99.9)/(30～0.1)(摩尔％)、更优选为(85～99.9)/(15～0.1)(摩尔％)。

作为VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的组成优选为(70～99.9)/(30～0.1)(摩尔％)、更优选为(85～99.9)/(15～0.1)(摩尔％)。

其中，上述非弹性体性含氟聚合物链段更优选为由选自由TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他单体(a)共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及CTFE/乙烯/其他单体(a)共聚物组成的组中的至少一种非弹性体性含氟聚合物构成的链段。

上述非弹性体性含氟聚合物链段不仅可在高剪切速度下的挤出成型中发挥效果，而且在低剪切速度下的挤出成型中也可发挥效果，因而优选为由选自由PVDF、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE共聚物组成的组中的至少一种非弹性体性含氟聚合物构成的链段。

对于现有的加工助剂来说，能够提高挤出特性的剪切速度的范围窄，而且根据加工助剂的不同，最佳的剪切速度的范围不同，因而需要根据各剪切速度来选择最佳的加工助剂。因此，需要一种加工助剂，其无论剪切速度的高低均能够在更短时间内使熔体破裂消除，并且能够降低挤出压力，能够制造外观良好的成型品。本发明人进行了深入研究，结果发现，在非弹性体性含氟聚合物包含由上述聚合物构成的链段的情况下，无论剪切速度的高低均可以发挥出优异的效果。

上述聚合物可以为嵌段聚合物，也可以为接枝聚合物。

作为上述嵌段聚合物，优选式：Q-[(A-B-···)I]_n

(式中，Q表示从碘化物化合物中除去了碘原子的残基，A、B、···分别表示聚合物链段(但是，其中的至少一个为弹性体性含氟聚合物链段，至少一个为非弹性体性含氟聚合物链段)，I表示从碘化物化合物游离的碘原子，n表示Q的结合键数)所表示的物质。上述嵌段聚合物优选是将由至少2种聚合物链段构成的链、和结合于该链的两末端的碘原子及从碘化物化合物除去了至少1个碘原子的残基作为必要成分而构成的。

作为上述碘化物化合物，可例示出单碘全氟甲烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、2-碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘全氟丙烷、2-氯-1,3-二碘全氟丙烷、2,4-二氯-1,5-二碘全氟戊烷、4-碘全氟-1-丁烯等。

作为上述嵌段聚合物，可以举出例如包含(弹性体性含氟聚合物链段)-(非弹性体性含氟聚合物链段)的聚合物、包含(弹性体性含氟聚合物链段)-(非弹性体性含氟聚合物链段)-(弹性体性含氟聚合物链段)的聚合物、包含(非弹性体性含氟聚合物链段)-(弹性体性含氟聚合物链段)-(非弹性体性含氟聚合物链段)的聚合物。

作为得到上述嵌段聚合物的方法，可以采用公知的方法，例如可以举出包括下述工序的方法：在碘化物化合物的存在下使含氟单体进行自由基聚合，得到在至少一个末端结合有碘原子的弹性体性含氟聚合物的工序；使含氟单体与上述弹性体性含氟聚合物进行自由基聚合，得到包含弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段的聚合物的工序。必要时，也可以使含氟单体进一步与上述聚合物进行自由基聚合，得到包含第3链段的聚合物。也可以采用日本特公昭62-21805号和日本特公昭63-59405号中记载的制造方法。

作为上述接枝聚合物，可以举出通过包括下述工序的制造方法得到的聚合物：使含氟单体与分子内同时具有双键和过氧化物键的单体进行自由基共聚，制造作为主链聚合物的弹性体性含氟聚合物的工序；以及，在上述弹性体性含氟聚合物的存在下接枝聚合含氟单体的工序。

作为上述分子内同时具有双键和过氧化物键的单体，可以举出叔丁基过氧化甲基丙烯酸酯、二(叔丁基过氧化)富马酸酯、叔丁基过氧化丁烯酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔己基过氧化烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化甲代烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化甲代烯丙基碳酸酯、萜烷过氧化烯丙基碳酸酯、萜烷过氧化甲代烯丙基碳酸酯等。

作为得到上述接枝聚合物的方法，也可以采用日本特开平2-305844号和日本特开平3-139547号中记载的制造方法。

对于上述聚合物来说，弹性体性含氟聚合物链段(SS)相对于弹性体性含氟聚合物链段(SS)与非弹性体性含氟聚合物链段(HS)之和的比例(SS/(SS+HS))优选为1～99、更优选为50以上、进一步优选为60以上、更优选为90以下、进一步优选为80以下。若弹性体性含氟聚合物链段所占的比例过大，则有可能无法充分降低高剪切速度下的挤出压力，若非弹性体性含氟聚合物链段所占的比例过大，则有可能无法充分降低低剪切速度下的挤出压力。

上述聚合物的熔点优选为120℃～280℃、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上、更优选为270℃以下、进一步优选为230℃以下。

上述熔点是与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。

上述聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10min～80g/10min。MFR更优选为0.5以上、进一步优选为1以上、更优选为50以下、进一步优选为30以下。

上述MFR根据非弹性体性含氟聚合物链段的熔点而以适当的温度进行测定，在非弹性体性含氟聚合物链段为乙烯/TFE/其他单体(a)共聚物的情况下，可以在250℃测定，在聚偏二氟乙烯[PVDF]的情况下，可以在230℃测定。

本发明的加工助剂除了上述聚合物以外还包含界面剂也是优选形态之一。通过合用上述聚合物和界面剂，即便削减上述聚合物的量，也可以使作为加工助剂的性能与不合用界面剂时相比为同等或更高。

关于上述界面剂，在包含于后述成型用组合物中的情况下，优选为在成型温度下具有比熔融加工性树脂低的熔融粘度、能够润湿上述聚合物的表面的化合物。另外，上述界面剂与熔融加工性树脂是不同的化合物。

作为上述界面剂，优选为选自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)组成的组中的至少一种界面剂。这些界面剂具有比上述聚合物低的熔融粘度。因此，在将上述聚合物和界面剂混合的情况下，可以润湿上述聚合物的表面，作为界面剂可充分地发挥功能。更优选为聚(氧化烯)。

聚(氧化烯)优选为聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量优选为50～20000、更优选为1000～15000、进一步优选为2000～9500。聚乙二醇的数均分子量是由基于JISK0070测定的羟值通过计算求出的值。

另外，上述脂肪族聚酯优选为聚己内酯。聚己内酯的数均分子量优选为1000～32000、更优选为2000～10000、进一步优选为2000～4000。

关于上述界面剂的含量，在加工助剂中优选为1重量％～99重量％、更优选为5重量％～90重量％、进一步优选为10重量％～80重量％、特别优选为20重量％～70重量％。

另外，上述界面剂的含量优选为50重量％以上、更优选超过50重量％。

本发明的加工助剂可以包含防固结剂。通过包含防固结剂，可以抑制上述聚合物的固结。

上述防固结剂优选为无机化合物的粉末。例如，优选为在填充剂、着色剂、酸性接受体等中例示的无机化合物的粉末。

作为上述防固结剂，例如可以使用通常用作填充剂、着色剂、酸性接受体等的化合物。

作为上述填充剂，可以举出硫酸钡、碳酸钙、石墨、滑石、二氧化硅等。

作为上述着色剂，可以举出氧化钛、氧化铁、氧化钼等金属氧化物。

作为上述酸性接受体，可以举出氧化镁、氧化钙、氧化铅等。

上述防固结剂优选为上述填充剂。其中，上述防固结剂更优选为选自由滑石、二氧化硅和碳酸钙组成的组中的至少一种。

上述防固结剂优选为平均粒径为0.01μm以上、50μm以下的粉末。作为粉末的平均粒径，更优选为0.05μm以上、30μm以下，进一步优选为0.1μm以上、10μm以下。上述防固结剂的平均粒径是按照ISO 13320-1测定的值。

上述防固结剂可以是根据需要经偶合剂等进行了表面处理的防固结剂。

相对于上述聚合物100质量份，上述防固结剂的含量优选为1质量份～30质量份、更优选为3质量份～20质量份、进一步优选为5质量份～15质量份。

上述防固结剂可以为1种，也可以为2种以上。

除了上述成分以外，本发明的加工助剂也可以根据需要包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。

本发明的成型用组合物包含熔融加工性树脂和上述本发明的加工助剂。本说明书中，熔融加工性树脂是指根据ASTM D-1238和D-2116在高于结晶化熔点的温度下能够测定熔体流动的聚合物。

作为上述熔融加工性树脂，没有特别限定，优选为不含氟的树脂。可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等聚酰胺[PA]树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚缩醛[POM]树脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚树脂；聚氨基双马来酰亚胺等聚酰胺酰亚胺[PAI]树脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系树脂；ABS树脂、聚4-甲基-1-戊烯(TPX树脂)等乙烯基聚合物；以及，聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺[PI]等。上述尼龙MXD6是由间苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的结晶性缩聚物。

作为上述熔融加工性树脂，其中，优选聚烯烃树脂和/或PA树脂，更优选聚烯烃树脂。

从易于熔融成型的方面出发，上述成型用组合物中的熔融加工性树脂优选为热塑性树脂。本发明的成型用组合物中，上述熔融加工性树脂可以使用1种或2种以上。

上述熔融加工性树脂优选熔融加工温度为100℃～350℃的物质。另外，上述熔融加工性树脂可以具有结晶性，也可以不具有结晶性。

上述熔融加工性树脂在具有结晶性的情况下，优选熔点为80℃～300℃、更优选熔点为100℃～200℃。不具有结晶性的熔融加工性树脂优选与具有结晶性且显示出熔点范围的熔融加工性树脂具有大致同等的加工温度。具有结晶性的熔融加工性树脂的熔点可以利用DSC装置进行测定。

上述熔融加工性树脂可以根据各种类通过现有公知的方法等来合成。

上述熔融加工性树脂可以为粉末、颗粒、粒料等，从在所得到的成型用组合物中可以使上述熔融加工性树脂高效地熔融、可以使加工助剂分散的方面出发，优选为粒料。

本发明的成型用组合物中，上述聚合物优选为包含该聚合物的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.0001质量％～10质量％。

上述聚合物更优选为包含该聚合物的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.001质量％以上，并且更优选为5质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。

上述成型用组合物可以通过将本发明的加工助剂本身加入到上述熔融加工性树脂中来制备，也可以作为后述加工助剂用母料加入到上述熔融加工性树脂中来制备。

本发明的成型用组合物可以在混配上述加工助剂和上述熔融加工性树脂的同时，根据需要混配其他成分。

作为上述其他成分，可以使用例如玻璃纤维、玻璃粉末等增强材料；矿物质、片状(flake)等的稳定剂；硅油、二硫化钼等润滑剂；二氧化钛、氧化铁红等颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性改进剂；受阻酚系、磷系等抗氧化剂；金属盐、山梨糖醇的乙缩醛等成核剂；其他的记载于由聚烯烃等卫生协会以自主标准制定的肯定列表中的添加剂等。

本发明的加工助剂用母料包含上述本发明的加工助剂和熔融加工性树脂。本发明的加工助剂用母料可以作为将熔融加工性树脂成型时的加工助剂适当地使用。

本发明的加工助剂用母料中，上述聚合物充分地分散于熔融加工性树脂中，因此，通过在熔融加工性树脂的成型时添加，能够降低挤出扭矩和挤出压力等，提高成型加工性。

作为上述熔融加工性树脂，可以举出与上述熔融加工性树脂同样的物质，其中，优选为聚烯烃树脂，更优选为聚乙烯。

本发明的加工助剂用母料无论粉末、颗粒、粒料等形态的差异，从上述聚合物以微分散于熔融加工性树脂中的状态被保持的方面出发，优选为通过进行熔融混炼而得到的粒料。

在本发明的加工助剂用母料中，从熔融成型容易的方面出发，上述聚合物优选超过包含该聚合物的加工助剂和熔融加工性树脂的总质量的0.1质量％且为该总质量的20质量％以下。对于上述聚合物来说，为上述总质量的0.3质量％是更优选的下限，为0.6质量％是进一步优选的下限，为10质量％是更优选的上限。

本发明的加工助剂用母料可以为在混配上述加工助剂和上述熔融加工性树脂的同时，根据需要混配其他成分而成的物质。

作为上述其他成分，没有特别限定，例如可以举出与在本发明的成型用组合物中说明的其他成分相同的成分。

本发明的加工助剂用母料也可以如下获得：在熔融加工性树脂中添加加工助剂和根据希望的其他成分，将所得到的物质在100℃～350℃的温度下混炼，从而得到本发明的加工助剂用母料；从上述聚合物的分散性的方面考虑，优选如下获得：将预先制作的上述加工助剂添加到熔融加工性树脂中，将所得到的物质在该温度下混炼，从而得到本发明的加工助剂用母料。

本发明的成型品是将上述本发明的成型用组合物成型而成的。

上述成型可以通过预先制备本发明的成型用组合物并放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；也可以通过将上述加工助剂和熔融加工性树脂同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行；还可以通过将上述加工助剂用母料和熔融加工性树脂同时放入成型机中，然后进行熔融、挤出等来进行。

作为上述成型用组合物的成型，没有特别限定，可以举出例如挤出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，为了有效发挥上述成型加工性，优选挤出成型。

对与上述成型有关的各种条件没有特别限定，可根据所用的成型用组合物的组成和量、所期望的成型品的形状、尺寸等适当设定。

关于上述成型温度，一般以下述温度来进行成型：成型用组合物中的熔融加工性树脂的熔点以上、且小于上述加工助剂和上述熔融加工性树脂的各分解温度之中低者的温度，该成型温度为100℃～350℃的范围。

上述成型温度在挤出成型的情况下有时称为挤出温度。

另外，本发明还涉及一种成型用组合物的挤出方法，其包括：通过将上述加工助剂添加到熔融加工性树脂中而得到成型用组合物的工序；以及，将该成型用组合物挤出的工序。

本发明的成型品可以为例如片状；膜状；杆状；管状；纤维状等各种形状。

作为上述成型品的用途没有特别限定，虽也取决于所用的熔融加工性树脂的种类，但适宜用于例如主要强烈要求以机械性能为首的力学性能和表面性质的用途等。

作为上述成型品的用途，可以举出例如各种膜、袋、覆盖材料、饮料用容器等餐具类；电缆、管、纤维、瓶、油箱、其他的各种工业用成型品等。

实施例

下面举出实施例和比较例更详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

以下的实施例和比较例中记载的各测定值为利用下面的方法求出的值。

1.共聚组成

使用¹⁹F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)进行测定。

2.熔体流动速率[MFR]

根据ASTM D 3159进行测定。

含氟聚合物2、3在250℃以98N进行测定；含氟聚合物1在230℃以98N进行测定；PVDF1在230℃以198N进行测定；PVDF2在230℃以98N进行测定。

3.熔点[mp]

使用DSC装置(精工社制造)，将与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度作为熔点。

4.熔体破裂消除时间

仅针对聚烯烃，在全面发生熔体破裂的状态下进行挤出直至压力稳定，其后在看得见螺杆的时刻，将加工助剂等各组成的材料放入进料斗中，设该时刻为0，将熔体破裂消除而成型品的整面变平滑的时间设为熔体破裂消除时间。熔体破裂的消除是通过目视和触摸来进行确认的。

需要说明的是，根据目视和触摸的结果，在本说明书中，将整个表面不是消除了熔体破裂而具有光泽的平滑面、而是整体或部分为起伏的条纹状的状态称为“粗糙表面”。

5.压降

在后述的挤出评价中，加工助剂的效果得到发挥后，挤出压力从初期的仅由不含有加工助剂的线性低密度聚乙烯产生的压力(初期压力)开始降低，其后，压力几乎稳定在一定的水平上(稳定压力)。将上述初期压力和稳定压力之差设定为压降。

在设定时间内压力不稳定的情况下，将初期压力与终止时间的压力之差设为压降。

[加工助剂的制作]

利用下述方法制备了实施例1～3中使用的加工助剂。

使用与日本特公昭63-59405号公报中记载的实施例1和2的聚合方法、以及日本特公昭62-21805号公报中记载的实施例的聚合方法实质上相同的方法，制造了含氟聚合物1～3。将含氟聚合物1～3的组成示于表1。

另外，将滑石(Luzenac社制造、Jetfine 1A)、二氧化硅(GRACE社制造、SYLOBLOC45H)以及碳酸钙(白石工业株式会社制造、Brilliant 1500)按照质量比为3/6/2的方式混合，制备出防固结剂。

接着，将含氟聚合物1～3中的任一种与防固结剂按照质量比为90/10的方式混合，制成加工助剂。

表1中的简写符号如下。

TFE：四氟乙烯

VDF：偏二氟乙烯

HFP：六氟丙烯

利用下述方法制备了比较例1中使用的加工助剂。

使用与日本专利第5140902号公报中记载的实施例的聚合方法实质上相同的方法，制造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、门尼粘度40)。

另外，将滑石(Luzenac社制造、Jetfine 1A)、二氧化硅(GRACE社制造、SYLOBLOC45H)以及碳酸钙(白石工业株式会社制造、Brilliant 1500)按照质量比为3/6/2的方式混合，制备出防固结剂。

接着，将上述FKM和防固结剂按照质量比为90/10的方式混合，制成加工助剂。

利用下述方法制备了比较例2中使用的加工助剂。

使用与日本专利第5140902号公报中记载的实施例的聚合方法实质上相同的方法，制造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、门尼粘度40)。

将上述FKM和聚乙二醇(DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAX^TM SENTRY^TMPOLYETHYLENE GLYCOL 8000GRANULAR、下文中称为“PEG”。)按照质量比为1/2的方式混合，制成加工助剂。

比较例3中，将利用公知的乳液聚合方法制造的PVDF均聚物(熔点159℃、MFR4.4)(下文中，记为“PVDF1”)作为加工助剂使用。

比较例4中，将利用公知的乳液聚合方法制造的改性PVDF(HFP4.5mol％、熔点144℃、MFR1.1)(下文中，记为“PVDF2”)作为加工助剂使用。

[母料的制作]

在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助剂，使其相对于线性低密度聚乙烯与加工助剂的总重量为5重量％，进一步混合IRGANOX B225(BASF社制造)0.1重量％，然后放入双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制造、转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)30C150螺杆的L/D)中，以80rpm螺杆转速得到含有加工助剂的粒料。为了提高加工助剂在母料中的分散均匀性，将所得到的含有加工助剂的粒料通过翻滚进行混合，并使螺杆转速为100rpm，除此以外，在与得到上述粒料时相同的条件下，得到包含加工助剂和聚烯烃的含有加工助剂的母料。

(1)含氟聚合物1、2的挤出中的温度条件如下。

条件1：料筒温度150℃、250℃、250℃、模头温度180℃

(2)含氟聚合物3、FKM、FKM+PEG的挤出中的温度条件如下。

条件2：料筒温度150℃、170℃、180℃、模头温度180℃

(3)PVDF1、PVDF2的挤出中的温度条件如下。

条件3：料筒温度150℃、180℃、190℃、模头温度180℃

从所得到的粒料中切出超薄切片，利用反射型光学显微镜进行显微镜观察，利用光学分析装置对所得到的图像进行二值化处理。其结果，所有母料均在所得到的粒料中确认到加工助剂以微粒状分散于线性低密度聚乙烯中。并且，由二值化处理图像求出其平均分散粒径，结果均为5μm以下。

[挤出评价1]

(实施例1)

在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加包含5重量％含氟聚合物1的母料，使母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合。对于所得到的含有母料的线性低密度聚乙烯，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmφ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速80rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。

(实施例2)

除了添加包含5重量％含氟聚合物2的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

(实施例3)

除了添加包含5重量％含氟聚合物3的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

(比较例1)

除了添加包含5重量％FKM的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

(比较例2)

除了添加包含5重量％FKM+PEG的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

(比较例3)

除了添加包含5重量％PVDF1的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

(比较例4)

除了添加包含5重量％PVDF2的母料以外，与实施例1同样地进行了挤出评价。

进行各试验之前，将含有15重量％二氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至80rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至35.5MPa～36.3MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。

将实施例1～3和比较例1～4中的各评价结果等示于表2。另外，将实施例1～3和比较例1～4的挤出中的模头压力的经时变化示于图1。

需要说明的是，由以下的数学式1计算出的剪切速度为约1,200sec^-1。

[数1]

上述数学式中的简写符号如下。

γ：剪切速度(sec^-1)

Q：挤出量(kg/hr)

R：模头的直径(mm)

由表2、图1可知下述结果。在实施例1～3中，压力下降(压降ΔP)大，为5.6MPa～5.7MPa，并且熔体破裂完全消除。另一方面，在比较例1、2的情况下，与实施例1～3相比压力下降(压降ΔP)小，并且，在母料添加开始后经过70分钟后熔体破裂也未完全消除。在比较例3、4的情况下，与实施例1～3相比，压力下降(压降ΔP)小，而且母料添加开始后至熔体破裂完全消除为止的时间变长为50分钟。

由以上结果可知，实施例1～3中使用的加工助剂在高剪切速度下的成型中成型性改良效果大。

[挤出评价2]

(实施例4)

在线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)中添加实施例1中所用的母料，使上述母料相对于线性低密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmφ×40mmL)以料筒温度210℃～240℃、模头温度240℃、螺杆转速10rpm进行挤出，观察了模头压力和熔体破裂的变化。

(比较例5)

除了添加比较例1中使用的母料以外，与实施例4同样地进行了挤出评价。

(比较例6)

除了添加比较例2中使用的母料以外，与实施例4同样地进行了挤出评价。

(比较例7)

除了添加比较例3中使用的母料以外，与实施例4同样地进行了挤出评价。

(比较例8)

除了添加比较例4中使用的母料以外，与实施例4同样地进行了挤出评价。

进行各试验之前，将含有15重量％二氧化硅的线性低密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的线性低密度聚乙烯相同的线性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XV)，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至80rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至14.3MPa～14.8MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。

将实施例4和比较例5～8中的各评价结果等示于表3。另外，将实施例4和比较例5～8的挤出中的模头压力的经时变化示于图2。

需要说明的是，由上述数学式1计算出的剪切速度为约130sec^-1。

由表3、图2可知下述结果。在实施例4中，母料添加开始后15分钟以内压力下降3.0MPa，并且熔体破裂在60分钟以内完全消除。另一方面，在比较例5、6的情况下，几乎没有压力下降(压降ΔP)，在母料添加开始后经过70分钟后，熔体破裂也未完全消除。另外，在比较例7、8的情况下，熔体破裂在60分钟以内完全消除，但与比较例5、6同样地，几乎没看到压力下降(压降ΔP)。

[挤出评价3]

(实施例5)

在高密度聚乙烯(SABIC社制造、VestolenA6060R黑)中添加实施例1中所用的母料，使上述母料相对于高密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmφ×40mmL)以料筒温度170℃～200℃、模头温度200℃、螺杆转速10rpm进行挤出，观察了模头压力的变化。

在实施的成型条件下，未发生熔体破裂。

(比较例9)

除了添加比较例1中使用的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。

(比较例10)

除了添加比较例2中使用的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。

(比较例11)

除了添加比较例3中使用的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。

(比较例12)

除了添加比较例4中使用的母料以外，与实施例5同样地进行了挤出评价。

进行各试验之前，将含有15重量％二氧化硅的高密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至10rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至14.3MPa～14.8MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。

将实施例5和比较例9～12中的各评价结果等示于表4。另外，将实施例5和比较例9～12的挤出中的模头压力的经时变化示于图3。

[表4]

需要说明的是，由上述数学式1计算出的剪切速度为约130sec^-1。

由表4、图3可知下述结果。实施例5与比较例9～12相比，压力下降(压降ΔP)大，在以低温且低剪切速度将高密度聚乙烯成型时也可发挥出效果。

[挤出评价4]

(实施例6)

在高密度聚乙烯(SABIC社制造、VestolenA 6060R黑)中添加实施例1中所用的母料，使上述母料相对于高密度聚乙烯与母料的总重量为1重量％，并通过翻滚进行了混合，利用单螺杆挤出机(HAAKE社制造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直径：20mm、模头直径：2mmφ×40mmL)以料筒温度200℃～230℃、模头温度230℃、螺杆转速10rpm进行挤出，观察了模头压力的变化。

在实施的成型条件下，未发生熔体破裂。

(比较例13)

除了添加比较例1中使用的母料以外，与实施例6同样地进行了挤出评价。

(比较例14)

除了添加比较例2中使用的母料以外，与实施例6同样地进行了挤出评价。

(比较例15)

除了添加比较例3中使用的母料以外，与实施例6同样地进行了挤出评价。

(比较例16)

除了添加比较例4中使用的母料以外，与实施例6同样地进行了挤出评价。

进行各试验之前，将含有15重量％二氧化硅的高密度聚乙烯放入进料斗中，将螺杆转速升高至150rpm，进行约15分钟清洗。其后，放入与试验中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，进行约15分钟清洗。其后，将螺杆转速恢复至10rpm，进行挤出直至温度稳定，确认初期压力恢复至13.6MPa～14.2MPa之后，进行下面的实验。在初期压力未恢复的情况下，反复进行上述清洗作业直至初期压力恢复，然后进行下面的实验。

将实施例5和比较例13～16中的各评价结果等示于表5。另外，将实施例6和比较例13～16的挤出中的模头压力的经时变化示于图4。

[表5]

需要说明的是，由上述数学式1计算出的剪切速度为约130sec^-1。

由表5、图4可知下述结果。实施例6与比较例13～16相比压力下降(压降ΔP)大。

由以上结果可知，含氟聚合物1在将高密度聚乙烯制大口径管进行成型时选择的低剪切速度下的成型中所采用的成型温度范围内可发挥出加工性改良效果。