聚合物材料的制作方法

在一系列塑料制品，例如塑料瓶中，期望能够制成金属或珠光效果。已知通过使用分散在聚合物材料中的金属或珠光颜料(称为“效果材料”)来实现这种效果从而制备这种塑料制品。使用将一种或多种效果材料分散其中的母料混合物来将所述效果材料引入所述聚合物材料中。然而，母料混合物的制备存在损害所述效果材料的风险导致所述效果材料的有效性降低和/或需要增加效果材料在所述聚合物材料中的加载量。而且，在用挤出机或注塑成型机将效果材料混入所述聚合物中的过程中，效果材料的使用会导致螺旋滑动(screw-slip)。此外，效果材料会导致斑点的形成，其中在产品中可以看见未分散的颜料的区域。

金属或珠光效果的强度取决于效果材料的小片平行于塑料产品表面排列程度。在注塑成型中，当小片通过浇口时，取向会受到阻力的干扰。这可能是有问题的，因为它可能导致形成在美学上不期望的暗流线。

本发明优选的实施方案的目的是关注上述问题中的至少某些问题。

根据第一方面，提供用于加入至热塑性聚合物材料中的制剂，所述制剂包含：

(i)载体聚合物，其在主链中包含氧原子和硅原子；以及

(ii)着色剂；

其中所述制剂为液体。

除非本文另有说明，本文中关于材料的状态(例如液体)是指标准环境温度和压力(SATP)(即25℃和100kPa(绝对压力))下的状态。

所述制剂优选在23℃是可以泵送的，因此，其能够被递送至本文所述的工艺流程中。

所述制剂优选在23℃和1s^-1的剪切速率下是液体。

在室温(例如22℃)，扭矩值为～50％下，使用采用7号转子的Brookfield粘度计测量粘度，所述制剂的粘度优选为1,000cP至100,000cP，更优选为2,000cP至50,000cP，以及最优选为4,000cP至30,000cP。对于可能存在的任何固体颗粒的沉降，所述制剂是适当稳定的。

所述载体聚合物优选为聚有机硅氧烷，例如聚二烷基硅氧烷。

优选地，所述载体聚合物包含以下通式I的重复单元：

其中R¹和R²独立地选自：任选取代的饱和或不饱和的烷基部分、芳基部分、烷基芳基部分和芳基烷基部分。优选地，R¹和R²独立地选自：饱和或不饱和的，具有1至6个碳原子的烷基部分、具有6至12个碳原子的芳基部分、烷基芳基部分和芳基烷基部分。

更优选地，R¹和R²独立地选自任选取代的(优选未取代的)C_1-4饱和的烷基部分。

R¹和R²优选表示相同的部分。

R¹和R²均优选表示C_1-2未取代的烷基部分，以及更优选两者均为甲基。

优选地，通式I中的n表示所述载体聚合物中重复单元的平均数。优选地，n在30-1200的范围内。

所述载体聚合物可为包含通式I重复单元的无规或嵌段共聚物。

优选地，所述载体聚合物总重量的至少75wt％(特别至少90wt％)由通式I的重复单元组成。

优选地，所述载体聚合物总重量的至少80wt％(特别至少95wt％)由通式I的重复单元组成。

优选地，所述载体聚合物总重量的至少75wt％(特别至少90wt％)由通式I的重复单元组成，其中R¹和R²表示未取代的甲基。

优选地，所述载体聚合物总重量的至少80wt％(特别至少95wt％)由通式I的重复单元组成，其中R¹和R²表示未取代的甲基。

优选地，所述载体聚合物中唯一的重复单元为通式I，特别为式II。

优选地，所述载体聚合物仅包含硅原子、碳原子、氢原子和氧原子。

优选地，在所述载体聚合物中，定义为氧原子数除以硅原子数的比率为1以下。其优选大于0.9。

优选地，在所述载体聚合物中，定义为氢原子数除以碳原子数的比率为2至3，特别为3。

优选地，所述载体聚合物在SATP下是液体。

所述载体聚合物的粘度为至少20cP，优选至少500cP，更优选至少1000cP。前述的粘度可在室温(例如22℃)，扭矩值为～50％下，使用采用7号转子的Brookfield粘度计来测量。粘度可低于60000cP。所述粘度可为1000cP至50,000cP，优选1,000cP至40,000cP。

所述载体聚合物在25℃下的密度可为至少950kgm^-3；以及优选地，所述密度小于1000kgm^-3。

所述载体聚合物的倾点可为至少-80℃，例如至少-60℃；以及优选地，所述倾点低于0℃，特别低于-20℃。

可将所述着色剂分散或溶解在所述载体聚合物。

所述着色剂可选自颜料或染料。所述着色剂可选自Colour Index International Handbook(色彩指数国际手册)中所公开的着色剂。颜料可为有机的或无机的。染料可选自吖啶染料、蒽醌染料、芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮染料、硝基染料、亚硝基染料、酞菁染料、醌亚胺染料、吖嗪染料、eurhodin染料、番红染料(safranin dyes)、吲达胺染料、靛酚染料、恶嗪染料、恶唑酮染料(oxazone dyes)、噻嗪染料、噻唑染料、呫吨染料、芴染料、焦宁染料和荧光酮染料。在一实施方案中，所述染料可选自蒽醌、聚次甲基染料(polymethine)、吡唑啉酮、紫环酮和喹酞酮。所述着色剂可选自溶剂蓝59、溶剂蓝97、溶剂绿28、溶剂绿3、分散橙47、溶剂橙60、溶剂红135、溶剂红179、溶剂红195、分散紫26、溶剂紫13、溶剂紫36、溶剂黄93、溶剂黄114、分散黄241、颜料紫23、溶剂蓝104、颜料黄147和颜料紫23。

所述制剂可包含多种着色剂，例如多种染料、染料和颜料，或者多种染料。

使用在本说明书的背景介绍中所描述的“效果材料”可实现与本文所述效果相似的效果。效果材料可以是任何材料，其本身提供了额外的色彩效果，如角的依赖(例如彩虹色，颜色移动或光泽)加入到热塑性聚合物材料。例如，当混合时效果材料优选提供光泽效果。这样的效果材料可包含层状或片状材料，例如层状或片状颜料。可选择效果材料来提供珍珠似的或珍珠光泽或花岗岩、大理石、全息或闪光的效果。效果材料可选自金属氧化物包覆的云母颜料(例如珠光)、铝片颜料、铁片、不锈钢片颜料、金铜颜料和锌颜料。

在某些情况中，在所述制剂中可包含铝片颜料作为遮光剂。因此，所述制剂可包含0至5wt％的铝片颜料。优选地，所述制剂包含少于2wt％的铝片颜料，特别是0wt％的铝片颜料。

除了铝片颜料之外，在所述制剂中效果颜料的总量优选少于2wt％，更优选少于1wt％，以及特别是0wt％。

在一实施方案中，所述制剂可包含2wt％以下，1wt％以下，或特别是基本上0wt％的所述效果材料。

在一实施方案中，所述制剂可包含2wt％以下，1wt％以下，或特别是基本上0wt％的层状或片状颜料。

在一实施方案中，所述制剂可包含2wt％以下，1wt％以下，或特别是基本上0wt％的金属着色剂。

优选地，所述制剂可包含2wt％以下，1wt％以下，或特别是基本上0wt％的珠光着色剂。

在所述制剂中至少95wt％，优选约100wt％的着色剂的最大尺寸小于200μm，特别是小于150μm。优选地，所述制剂中没有成分的最大尺寸大于200μm。

所述制剂可包含一种或多种载体聚合物，每种独立地具有所述载体聚合物的特征。在所述制剂中，具有所述载体聚合物特征的所有载体聚合物占所述制剂重量的百分比wt％合适地为至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％。

所述制剂优选包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的所述载体聚合物。

所述制剂优选包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的聚有机硅氧烷作为载体聚合物。

所述制剂优选包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的聚二烷基硅氧烷。

所述制剂优选包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的聚二甲基硅氧烷。

所述制剂优选包含至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少90wt％，特别是至少95wt％的单一类型的聚二甲基硅氧烷。

所述制剂优选包含仅一种载体聚合物。

所述制剂可包含0.05wt％，合适地至少0.1wt％，优选至少0.5wt％，特别至少1wt％的所述着色剂。着色剂的水平取决于最终产品所期望的颜色。例如，如果最终产品(如下文所述的加有所述制剂的产品)会是黑色的，所述制剂可包含最高至50wt％的总着色剂。所述制剂优选包含0.05wt％至50wt％、0.5wt％至20wt％或1wt％至15wt％的所述着色剂。

当所述制剂包含多于一种的本文所述类型的着色剂时，本文所述类型的着色剂的总的wt％(重量百分比)可为至少0.10wt％并小于50wt％。总量可合适地为1wt％至25wt％或1wt％至20wt％或1wt％至10wt％。

在优选的实施方案中，所述制剂包含50wt％至99.95wt％(更优选80wt％至99wt％，特别是85wt％至99wt％)的一种或多种(优选仅一种类型的)聚二烷基硅氧烷(特别是聚二甲基硅氧烷)和总共0.05wt％至50wt％(更优选1wt％至20wt％，特别是1wt％至15wt％)的一种或多种着色剂。所述一种或多种着色剂优选不是本文所述的效果材料。

所述制剂可包括聚二烷基硅氧烷嵌段或接枝共聚物，其中其它共聚物嵌段选自聚醚和聚酯，其含量为49wt％以下，优选30wt％以下，最优选20wt％以下。聚硅氧烷聚醚嵌段/接枝共聚物的实例为Dow Corning中提供的那些。聚硅氧烷聚酯嵌段/接枝共聚物的实例为BYK Chemie中提供的那些。

所述制剂可包含含量为5wt％以下的其它添加剂。这样的添加剂可选自乙醛清除剂、抗氧化剂、稳定剂、抗冲击改性剂。

在一实施方案中，所述制剂可包含表面活性剂。所述制剂可包含表面活性剂，该表面活性剂用来提高所述制剂的稳定性和/或例如当所述着色剂在所述载体聚合物中不溶解时，限制着色剂的沉降。所述表面活性剂优选是液体。所述表面活性剂优选包含氧原子、硅原子和烷基或烯基部分(优选烷基部分)，所述烷基或烯基部分合适具有至少5个，优选至少10个，更优选至少13个碳原子。所述表面活性剂可以是合适地包含所述烷基部分的聚二甲基硅氧烷(dimethicone)。所述表面活性剂可为烷基聚二甲基硅氧烷，优选包含C_5-25烷基部分，优选C_10-25烷基部分，更优选C_15-20烷基部分的聚二甲基硅氧烷。

所述制剂可包含少于1wt％的所述表面活性剂，例如少于0.8wt％。在一实施方案中，所述制剂包含75wt％至97.9wt％的所述载体聚合物，0.1wt％至1wt％的所述表面活性剂和2wt％至24wt％的一种或多种着色剂。

所述制剂可包含流变改性剂，所述流变改性剂可以是二氧化硅，例如气相二氧化硅(Fumed Silica)。在一实施方案中，所述制剂可包含75wt％至97.8wt％的所述载体聚合物，0.1wt％至1wt％的所述表面活性剂，2wt％至24wt％的一种或多种着色剂和0.1wt％至1wt％的一种或多种流变改性剂。

合适地，在所述制剂中，所描述类型的所有载体聚合物和所有着色剂的总的wt％为至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少98wt％。优选地，在所述制剂中，聚二甲基硅氧烷和所有着色剂的总的wt％为至少95wt％，更优选至少98wt％。

根据本发明的第二方面，提供制备产品的方法，所述方法包括：

(i)选择包含与载体聚合物混合的热塑性聚合物的物块(mass)，其中所述载体聚合物在其主链上包含氧原子和硅原子；和

(ii)在例如由所述物块制备所述产品的过程中拉伸所述热塑性聚合物。

第二方面的所述载体聚合物可具有第一方面的所述载体聚合物的任意特征。所述载体聚合物优选在SATP下是液体。所述载体聚合物优选为聚二甲基硅氧烷。

合适地在步骤(i)之前，所述方法可包括步骤(i)*，其包括将所述载体聚合物与所述热塑性聚合物接触。在这种情况下，所述载体聚合物优选为制剂的一部分。第二方面的所述制剂可包含着色剂。第二方面的所述制剂可包含第一方面的所述制剂的任意特征。在所述方法中，在步骤(i)*中，优选所述制剂与所述热塑性聚合物接触。

所述方法的步骤(i)*可发生在熔融加工设备中。当所述热塑性聚合物处于熔融状态时，优选将所述载体聚合物加入至所述热塑性聚合物中。可将所述热塑性聚合物在挤出机中熔融，并且可将所述载体聚合物与所述热塑性聚合物在所述挤出机中或其下游接触。优选将所述载体聚合物在相对高的压力(5-120bar)下注射进热塑性聚合物中。合适地提供混合设备使所述载体聚合物和热塑性聚合物容易混合。

在步骤(i)*中，优选形成包含载体聚合物和热塑性聚合物的混合物。在步骤(i)中所选择的物块可包含所述混合物。所述物块可包含至少0.5wt％，优选至少1wt％，例如1wt％至5wt％的载体聚合物；和至少95wt％，例如95wt％至99.5wt％的热塑性聚合物。所述物块可包含0至2wt％，例如至少0.025wt％的着色剂。所述物块可包含0.025wt％至1.5wt％的着色剂。

在所述物块中，载体聚合物的wt％除以热塑性聚合物的wt％的比率为0.05至0.005。

所述热塑性聚合物优选不与所述载体聚合物相容，从而在包含载体聚合物和热塑性聚合物的混合物中，形成包含至少两相的混合物-即包含所述热塑性聚合物的一相和分散在热塑性聚合物中的包含所述载体聚合物的第二相。

所述热塑性聚合物可选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酰胺和聚苯乙烯。所述热塑性聚合物优选为聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

当所述热塑性聚合物处于环境温度(例如其中所述热塑性聚合物是冷拔的)或者其中所述热塑性聚合物处于升高的温度(例如所述热塑性聚合物的Tg以上但合适地低于所述热塑性聚合物的熔融温度)时，着手进行所述方法的步骤(ii)。

在一实施方案中，可在所述方法的步骤(ii)之前制备并分离所述产品的前体。在步骤(i)中所选择的所述物块可以是所述前体的形式。例如，在步骤(i)*中接触之后，可将包含载体聚合物和热塑性聚合物的混合物熔融加工来制备冷却形成固体形式的前体。可将所述前体冷却至环境温度，并且合适地将所述前体保持在环境温度直至其随后经历所述方法的步骤(ii)。作为前述的例子，所述前体可以是用于瓶的预制件。可以在所述方法中制备该预制件，并在环境温度下贮存直至步骤(ii)。

在另一实施方案中，当包含载体聚合物和热塑性聚合物的混合物仍然相对热(例如在环境温度以上)时，例如在熔融加工过程中形成所述产品的前体后，马上着手进行步骤(ii)。例如，在步骤(i)*中接触后，可将包含载体聚合物和热塑性聚合物的混合物挤出或纺丝，并且在被挤出或纺丝的混合物被冷却至环境温度前着手进行步骤(ii)。

步骤(ii)优选包括在至少一个方向上拉伸(即单轴拉伸)所述热塑性聚合物；这会形成纤维或膜。步骤(ii)可包括在至少两个个方向上拉伸(即双轴拉伸)所述热塑性聚合物；这会形成纤维、片材、膜或容器。

第二方面的所述方法优选包括通过以下步骤由预制件制备瓶(例如聚酯瓶)：将热塑性聚合物(例如聚酯)与第一方面中所述的载体聚合物(例如PDMS)接触；将包含所述热塑性聚合物和载体聚合物的混合物注塑成型来制备预制件；以及随后将所述预制件拉伸吹塑成型来制备瓶形式的产品。

根据本发明的第三方面，提供包含拉伸热塑性聚合物的产品(例如在第二方面的方法中制备的产品)，其中所述产品包含所述热塑性聚合物和载体聚合物，所述载体聚合物在其主链上包含氧原子和硅原子。

第三方面的所述载体聚合物可具有第一方面的所述载体聚合物的任意特征。所述载体聚合物优选为聚二甲基硅氧烷。

所述热塑性聚合物优选包含着色剂。所述着色剂可如第一方面所描述。

所述产品优选包含(incorporate)第一方面所描述的制剂。

所述产品可包含0.5wt％至5wt％的载体聚合物和95wt％至99.5wt％的热塑性聚合物。优选地，所述产品包含0.025wt％至1.5wt％的着色剂。

所述产品可以是单轴或双轴拉伸的。所述产品优选是双轴拉伸的。

所述产品可以选自纤维、膜、片材和容器，例如拉伸吹塑容器。所述产品优选为前述的容器。

根据第四方面，提供第三方面的产品的前体，所述前体包含热塑性聚合物和分散在热塑性聚合物内的载体聚合物，所述载体聚合物在其主链上包含氧原子和硅原子。

所述预制件可包含0.5wt％的5wt％的载体聚合物和95wt％至99.5wt％的热塑性聚合物。优选地，所述产品包含0.025wt％至1.5wt％的着色剂。

所述前体优选为用于拉伸吹塑容器的预制件。

本文所述的任何发明可以结合本文所述的任何其他发明或实施方案的任何特征。

参考附图，通过实例来描述本发明的具体实施方案，其中：

图1为实施例20制剂的Turbiscan评价的结果；

图2为实施例21制剂的Turbiscan评价的结果；

以下材料参见下文：

PDMS-1–是指聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为12,500厘斯托克(centistoke)，粘度温度系数为0.60，在25℃下的比重为0.975，在25℃下的折射率为1.4035，倾点为-46℃，闪点为321℃，在25℃下的表面张力为21.3dynes/cm。

PDMS-2–是指聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度为1,000厘斯托克，粘度温度系数为0.60，在25℃下的比重为0.974，在25℃下的折射率为1.4035，倾点为-50℃，闪点为321℃，在25℃下的表面张力为21.3dynes/cm。

以下实施例1至14描述了制备用于加入至热塑性塑料中的液体分散体(其不包含金属颜料)来产生金属效果；实施例15描述了色母料制备的一般方法；实施例16描述了制备预制件的一般方法；实施例17提供了用于由预制件制备瓶的一般方法，以及实施例18包含了对所述瓶的评价结果。

实施例1至14-液体分散体的制备

通过使用高速搅拌器将染料或颜料分散在PDMS-1或PDMS-2中来制备液体分散体色母料。表1和2中提供了所述制剂的详细资料。注意表中所有的量均为重量％(wt％)。

表1

表2

表1中制剂在25℃的粘度为12,500厘斯托克至16,000厘斯托克。表2中制剂在25℃的粘度为1000厘斯托克至2000厘斯托克。

实施例15至21

通过使用高速搅拌器将染料或颜料分散在PDMS-1或中来制备液体分散体色母料。表13中提供了所述制剂的详细资料。实施例16至19和21包含作为表面活性剂的鲸蜡基聚二甲基硅氧烷和作为流变改性剂的气相二氧化硅。

表3

表3中所述制剂在25℃的初始粘度为12,500厘斯托克至16,000厘斯托。

实施例22-实施例20和21的制剂的贮存稳定的评价

使用Turbiscan技术来评价制剂的悬浮稳定性(并由此得到贮存稳定性)，目的在于提供长期(例如最长至9个月)稳定的抗沉淀和/或絮凝的制剂的方法。该技术利用了透射光或背散射光与液体悬浮体中分散固体的浓度之间的关系。所述仪器使用了标准测量池，用LED光源沿所述池的纵轴方向扫描所标准测量池。沿高度方向测量透射光或背散射光来得到穿过所述池的分布图，从而间接测量出透过样品高度的固体浓度的分布图。通过测量所述池的可重复性，能够建立随着时间变化的数据从而得出悬浮体稳定性的指征。

分别在图1和2中提供实施例20和21的结果。

图1显示20天后制剂开始显现出明显的沉降。40天时，产品已经明显絮凝并显著沉淀。然而，如图2所示，表面活性剂和流变改性剂的添加明显减少了絮凝并且最长达9个月没有观察到沉降。

实施例23-色母料制备的一般方法

将800g的干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物颗粒(源自Equipolymers的C93原始PET，在160℃干燥3小时)引入到1升容器中。将2wt％的选自实施例1至21的液体分散体加入到容器中。给容器盖上盖子。手动摇动内容物或用刮刀搅拌内容物，直到聚合物粒料被分散体完全涂覆。对于实施例1至21的每个分散体，重复这些步骤。

实施例24-制备预制件的一般方法

通过将按照实施例23中的描述制备的色母料引入一个进料器中并将干燥的PET颗粒引入配有合适工具的160-吨HUSKY(商标Mark)注塑成型机的独立进料器中从而将按照实施例23中的描述制备的色母料放入PET中。在每个情况中，每100重量份的PET使用2重量份(pbw)的色母料。

在285℃进行注塑成型。每个预制件重约35克，并且是圆柱形的，长度约130mm，具有螺旋盖底座。可以将预制件吹塑成具有花瓣状底座的一升瓶子。

使用实施例1至21中所描述的每个制剂。每个制剂的使用中间，使用天然无色聚合物将成型机充分清洁并清除来自前一样品的残余物。引入新的色母料之后，从成型机中手动挤出样品直至在挤出物中观察到新颜色。然后开始成型循环，并且在处理前八个预制件之后，收集六个和十四个预制件并保持用于随后的拉伸吹塑。为了一致性，在每种情况下使用相同的预制件成型方法。

实施例25-制备瓶子的一般方法

使用Sidel SB-01拉伸吹塑机，将按照实施例24中的描述制成的预制件吹塑成型为1升瓶，吹塑温度为105℃至120℃。

实施例26-瓶的评价

将按照实施例25描述吹塑的瓶进行视觉评价并将结果记录在表4中。

表4

作为按照实施例24中描述的在PET中放入实施例23的色母料的替代方案，优选(特别是用于大规模生产的预制件)在注塑成型机的进料口(throat)处直接引入液体分散体(例如如实施例1至21所描述的)从而与PET颗粒接触并混合。或者，可将液体分散体在进料口下游注入进熔融的PET中。

应注意的是，在液体分散体中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)是液体形式的并且作为诸如染料等的着色剂的载体。此外，在拉伸含有PDMS的PET(例如，如实施例25所述)时，PDMS具有产生所述的金属效果的作用。

作为制备被拉伸形成瓶的PET预制件的替代方案，可将液体分散体加入至宽范围的聚合物材料中，所述聚合物材料可以被熔融加工并随后拉伸(单轴或双轴)来制成产品。合适的聚合物材料可包括聚酯(例如PET)、聚烯烃(例如聚丙烯)、聚碳酸酯、丙烯酸树脂和聚苯乙烯。优选地，液体分散体(例如包含PDMS和着色剂)与所使用的聚合物材料不相容，这是因为不相容性优化了所述金属效果的产生。

作为制备瓶的替代方案，可将所述液体分散体加入至所使用的聚合物材料中来制备双轴膜、片材、纤维或在制备产品中涉及拉伸聚合物材料的其它制品。

本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的特征中任何新颖的一个或任何新颖的组合，或所公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。