利用变压蒸馏法分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯共沸物的制作方法

本发明涉及利用变压蒸馏法分离甲醇/甲基丙烯酸甲酯(mma)共沸物。在一个方面中，本发明涉及mma制造中所用的甲醇的回收和再循环。

背景技术：

甲醇用于制造甲基丙烯酸甲酯(mma)。甲醇和mma形成共沸物或“近似共沸物”，另外称为“切线窄点”。这意味着不使用分离共沸物的方式便可以实现甲醇与mma之间的分离。

一种分离甲醇/mma共沸物的方法是改变含有共沸物的mma制造工艺的那一部分的压力。然而，提高压力仅使得蒸气浓度偏移而稍微高于液体浓度。在不进一步修改这种配置的情况下，这种操作的能量损失过高。

usp4,937,302教示了一种通过mma聚合来分离工业甲醇-mma混合物的方法。所述聚合宜以共聚(至少和作为共聚单体的甲基丙烯酸的长链脂族c8至c20烷基酯共聚)形式和溶液聚合形式进行，且甲醇通过蒸馏回收。

德国专利公开de-os第3211901号描述了一种从mma和甲醇的水性混合物(如甲基丙烯酸与甲醇发生酯化时所形成)中分离出甲醇的方法，其中将所述水性混合物添加到共沸形成剂混合物中，在mma和水存在下与甲醇形成共沸物，所述共沸物的沸点比甲醇和mma的共沸物的沸点低至少0.2摄氏度。

jp03819419b2描述了一种甲醇回收塔，其中在不添加其它分离剂的情况下，在蒸馏塔中将甲醇和甲基丙烯醛与mma分离。共沸物的组成(含有11wt％mma的甲醇)限定了塔顶组成。尽管通过使用许多塔盘及/或高回流比可以接近共沸物组成，但塔顶产物中的mma组成不能小于共沸物组成。这不是所期望的，因为mma是所期望的产物，且将其送回反应器需要较大设备且更重要的是，给有价值的产物进一步反应而形成副产物提供了机会，由此降低了mma产率。

us4,518,462描述了使用c6-c7饱和烃(例如己烷、环己烷、庚烷、甲基环戊烷或二甲基戊烷)作为夹带剂从mma中除去甲醇。由于未向塔顶倾析器中添加水，因此发生相分离而形成富烃层和富甲醇层。这种方法缺陷之一是干燥再循环物料流的能力有限。此外，为了使再循环物料流中的mma降低到低含量，需要大量夹带剂，导致能量使用高且需要昂贵的大型蒸馏塔。

us5,028,735、us5,435,892和jp02582127b2描述了类似的夹带方法，其中馈料中含有足够的水或向塔顶倾析器中添加水以形成有机层和水层。在这种情况下，基本上所有的烃夹带剂滞留于有机层中。可以将水层传送到干燥塔中以从再循环物料流中除去水；然而，为了使再循环物料流中的mma减到最少，仍然需要大量的己烷。举例来说，5,028,735描述了一种使用己烷作为夹带剂的夹带方法，其中己烷用量是馈料含水量的至少17倍且是馈料中甲醇的3倍。

us6,680,405使用甲基丙烯醛作为夹带剂。尽管共沸物组成被打破，但其仅引起较小的改进，即再循环物料流中的mma为7.4％。

技术实现要素：

在本发明的一个实施例中，通过包含以下步骤的方法来分离或避免甲醇/mma共沸物：(1)使含有甲醇/mma共沸物的第一容器(例如蒸馏塔)内的压力提高；(2)收集呈液体形式的共沸物，且然后置于单独的第二容器(例如另一个蒸馏塔)中；(3)充分地提高压力以回收甲醇。在本发明的一个实施例中，所述方法不使用共沸剂进行。在本发明的一个实施例中，所述方法使用共沸剂进行。

在本发明的一个实施例中，低压容器(即，第一容器)装备有再沸器，且高压容器(第二容器)充当低压容器再沸器的热泵，从而减少了为了操作低压容器所需要的能耗。

在一个实施例中，本发明是一种分离或最小化甲醇/甲基丙烯酸甲酯(mma)共沸物的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)将包含甲醇和mma的液流馈送到在第一压力下操作且装备有再沸器的第一蒸馏塔；

(b)将所述液流在第一蒸馏塔内分离成包含甲醇/mma共沸物的第一蒸馏塔塔顶物料流和第一蒸馏塔塔底物料流；

(c)将第一蒸馏塔塔顶物料流转移到在第二压力下操作的第二蒸馏塔中，第二蒸馏塔的操作压力大于第一蒸馏塔的操作压力；

(d)使第一蒸馏塔塔顶物料流在第二蒸馏塔内分离成第二蒸馏塔塔顶物料流和第二蒸馏塔塔底物料流，所述第二蒸馏塔塔顶物料流中的甲醇/mma共沸物含量小于第一塔塔顶物料流中的甲醇/mma共沸物含量；和

(e)回收第二蒸馏塔塔顶物料流的至少一部分。

在一个实施例中，甲醇和mma存在于其中甲基丙烯酸与甲醇反应的mma制造工艺的产物流中。在一个实施例中，所述方法包含使第二蒸馏塔塔顶物料流的至少一部分再循环到第一蒸馏塔再沸器的另一步骤。在一个实施例中，所述方法是利用共沸剂的用途。在一个实施例中，所述方法不利用共沸剂的用途。

附图说明

图1是本发明方法的一个实施例的示意图。

图2是一个曲线图，其报告了甲醇和mma二元混合物在高压和高温下的气相和液相中的甲醇浓度，证明可以在高压和高温下实现分离。

图3是一个曲线图，其报告了甲醇和mma二元混合物在低压和低温下的气相和液相中的甲醇浓度，证明由于气相和液相组成基本上相同，因此在低压和低温下不能实现分离。

具体实施方式

定义

除非相反陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其在定义(就与本发明具体提供的任何定义无不一致来说)和所属领域中的通用知识的揭露方面。

“一个(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个”和“一或多个”可互换使用。术语「包括」、「包含」及其变化形式在此等术语出现于说明书及权利要求书中的地方不具有限制含义。因此，举例来说，包含“共沸剂”的工艺物料流可以解释为意指所述工艺物料流包括“一或多种”共沸剂。

“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并非旨在排除任何其它组分、步骤或程序的存在，不论其具体揭露与否。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包含任何其它添加剂、佐剂或化合物(不论聚合与否)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。

利用端点叙述数值范围包括那个范围内所含的所有数值(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的且与所属领域的技术人员所理解的一致，数值范围旨在包括且支持那个范围中所包括的所有可能子范围。举例来说，1到100的范围旨在表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)也可以理解为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与所叙述基本上相同的数值范围和/或数值。

“共沸物”、“共沸混合物”和类似术语意指两种或超过两种物质的液体混合物，其特性与单一物质类似之处在于液体混合物部分蒸发所产生的蒸气具有与液体混合物相同的组成，且液体混合物的组成不会随着其蒸发而发生变化。smith和vanness,《化学工程热力学概论(introductiontochemicalengineeringthermodynamics)》第3版，第312页，mcgraw-hillbookco.。如在本发明的上下文中所使用，术语“共沸物”包括如下文所定义的“近似共沸物”。

“近似共沸物”、“切线窄点”和类似术语意指两种或超过两种物质的液体混合物，其中各组分的相对挥发性如此接近以致蒸馏不可行。当待分离的组分之间的相对挥发性低于1.10时，通常对此加以考虑。

“共沸剂”和类似术语意指一种物质，当其添加到包含第一和第二组分的共沸混合物中时，形成含有第一和第二组分之一的新共沸混合物。新共沸混合物的沸点不同于原始共沸混合物，从而可以通过蒸馏将原始共沸混合物中的第一和第二组分分离，即，第一和第二组分之一将随新共沸物(以蒸馏塔顶或塔底产物形式)保留，而另一者将以蒸馏塔顶或塔底产物形式(无论哪一种，均与新共沸物相反)从原始共沸物中分离。

“热泵”和类似术语意指将热能从热源或“散热器”提供给目标的装置。热泵设计成通过从冷空间吸收热量且将其释放到较温热的空间来使热能向自发性热流方向相反的方向移动。热泵是利用一定量的外部功率做功以将能量从热源转移到散热器。

mma方法

通过甲基丙烯醛与甲醇之间的酯化反应产生甲基丙烯酸甲酯的方法不受特定限制，且可以包括适合的气相或液相或浆液相反应中的任一种。如何进行反应也不受特定限制，且反应可以按连续或分批方式中的任一种进行。举例来说，可以指定一种方法，其包括使用钯基催化剂、按连续方式、在液相中进行反应。氧化酯化方法已众所周知。参见例如usp5,969,178；6,107,515；6,040,472；5,892,102；4,249,019和4,518,796。

甲醇/mma共沸物

在一个实施例中，mma制造工艺产生了mma/甲醇共沸物，其具有气相和液相中0.92摩尔分数的甲醇的组成且在64.5℃的温度和1,013毫巴(101.35千帕斯卡)的压力下沸腾。

变压蒸馏方法

图1描述了本发明的一个实施例。设备图示是aspen软件呈现。包含反应器(其中氧气、甲基丙烯醛和甲醇发生反应而产生甲基丙烯酸甲酯)排出物的馈料流10在约80℃(但在30℃到100℃范围内)的温度下含有标称0.13摩尔分数的水、0.75摩尔分数的甲醇、0.038摩尔分数的甲基丙烯醛和0.085摩尔分数的mma，在或靠近其垂线中点处进入第一(低压)蒸馏塔11。蒸馏塔在大气压下操作，在上述条件下将存在甲醇与mma之间的共沸物，即，0.92摩尔分数的甲醇和0.08摩尔分数的mma。蒸馏塔11的塔顶物料流在浓度远足以从共沸物中除去以便分离仍然可行的情况下从塔顶引出。在塔11的底部，基本上所有的甲醇从输入的馈料中除去(99.95重量％)。塔11底部馏出物或简称“底部残留物”通过管线12移出，通过再沸器(即，热交换器)13传送，其中底部残留物的温度在所述实例中降低到大气压下的冷凝温度或约60℃到70℃，且通过管线14回收。在一个实施例中，使塔11的底部残留物的侧流从再沸器13、通过管线15再循环到塔11的底部，以有助于维持塔11的期望操作温度。

再沸器13以及管线12、14和15是传统再沸器回路的图形呈现。实践中，在热虹吸式再沸器中，液体通过管线12离开塔11的底部且进入再沸器13中。一部分液体发生气化，从而向需要执行分离操作的塔提供热量，且一部分液体作为产物(即，底部残留物)通过管线14向前传送。

塔顶馏出物或简称“塔顶产物”通过管线16从塔11的顶部附近移出且利用任何传统构件(例如叉形管或y形管)分成两个物料流。塔11的第一塔顶物料流通过管线16a送到泵18，且然后通过管线19送到第二(高压)蒸馏塔17。塔11的第二塔顶物料流从管线16通过管线16b送到冷凝器28，从冷凝器28通过管线29再循环回到塔11的顶部。

在一个实施例中，蒸馏塔11的操作压力与蒸馏塔17操作压力的比率是至少1到5。在一个实施例中，塔11是在绝对压力为101.325千帕的压力下操作，其中存在共沸物；塔17是5倍的压力或506.625千帕斯卡下操作，其中共沸物由于压力差而已转换。

塔17的底部残留物通过管线20移出，通过再沸器(即，热交换器)21传送，且通过管线22再循环到塔11的上半部中。在一个实施例中，使底部残留物的侧流从再沸器21通过管线23再循环到塔17的底部，以有助于维持塔17的期望操作温度。

在一个实施例中，塔17的塔顶产物通过管线24传送且利用任何传统构件(例如叉形管或y形管)分流到管线24a和管线24b中。管线24a中的塔顶产物作为馏出物产物收集，且管线24b中的塔顶产物传送到冷凝器25。在一个实施例中，塔17的塔顶产物通过管线26再循环到塔17的顶部。塔17的再循环塔顶产物有助于维持塔17的期望操作温度。

再沸器

在一个实施例中，本发明的方法将呈热量形式的能量从高压塔17转移到到低压塔11。此转移是通过除去甲醇而发生(从冷凝器25到低压塔11的再沸器13)。此热转移降低了操作组合塔操作所需的负荷，降幅为不发生组合热量整合情况下所需能量的49％。在以下实例中，从高压塔17顶部的冷凝器25转移了1.545e+08瓦到低压塔11。因此，操作低压塔所需的外部能量输入所减少的量与此相同。这在本质上等于分离所需的能量输入减少50％。

虽然本发明已经主要在mma制造工艺的背景下描述，但是本发明适用于欲对甲醇和mma共沸物进行分离的任何情形。虽然本发明的实施不需要使用共沸剂，但是其允许在必要时使用此类制剂。

以下数字模拟实例进一步描述(而非限制)本发明。

实例

以下是数字模拟(aspen8.0版)，其在图1中证明mma组分从塔17的塔顶产物中移出，而塔17的塔底产物中残留的甲醇仅为百万分之几。热量可以从离开塔17的顶部且在再沸器13的外壳或管侧冷凝的蒸气直接转移。由于不存在熵损失，因此这是热力学上最有效的热转移方式。为方便起见，来自塔17顶部的蒸气可以转移且冷凝成工作流体，如水或另一种适宜的热转移流体，且然后转移到再沸器13。

表1

分离甲醇/mma共沸物的数字模拟

h2o-水

meoh-甲醇

mal-甲基丙烯醛

mma-甲基丙烯酸甲酯

ppm-百万分率

frac-分数

kmol/h-千摩尔/小时

在图1和表1的数字信息中，展示了分离塔11和17的主要入口和出口物料流。馈料流10从上游反应器进入塔11。其含有未反应的甲醇、按化学计算量产生的水，和反应产生的mma，以及未反应的一些mal。将此馈料引入低压塔11中，其中在馈料点下方，对轻质关键组分和比轻质关键组分轻的任何物质进行汽提。馈料中基本上所有的甲醇被除去，且塔底物料流通过管线14离开低压塔11，从而脱除甲醇。低压塔的上部(精馏段)使物料中的甲醇增浓而超过在低压下存在的共沸物所允许的点。物料在冷凝器28中冷凝，且部分作为回流通过管线16返回到塔11。另一部分抽到高压塔17。

如图2和图3中所见，甲醇与mma之间的共沸物是通过压力的增加来转换。因此，甲醇的增浓可以通过较高压力下的精馏来进行。

虽然共沸物可以利用较高压力来转换，但是在500千帕斯卡的压力下，甲醇与mma之间的相对挥发性仍然在1.2与1.4之间，这需要使用相对较高的回流比来精馏甲醇的剩余部分。这样导致了能耗高，且不能实现整合的叠加作用以利用从高压塔到低压塔的热量。