在低温下具有高冲击耐久性的阻尼赋予组合物的制作方法

本发明涉及可热固化的组合物，更具体地说，涉及提供具有优异的阻尼性质和低温冲击耐久性的固化产物的可热固化的树脂，并涉及其固化产物。本发明还涉及施用所述可热固化的组合物的方法，以及制备所述可热固化的组合物及其固化产物的方法。

背景技术：

在当代车辆结构(客车、公共汽车、火车等)中，具有阻尼/隔音功能的声音阻尼化合物提供在车辆结构的各种部件中，例如配件、面板、顶盖和地板，以减少或防止由结构产生的振动和由这些振动产生的噪音的传播。常见的声音阻尼化合物包括基于沥青、橡胶、环氧树脂和水基(丙烯酸酯)分散体的可注射和可挤出的化合物，其基质与车辆的形状相符合。这些声音阻尼化合物通常被施用到车辆框架的表面和车辆中的各种应用部位。

为了防止外板的振动、防止车辆中各种部件的撞击并且确保车辆结构中部件之间的适当距离，所谓的底涂层(undercoating)优选地施用在外板与拱顶之间以及保护性部件与增强部件之间。该底涂层可以加强车辆结构，所述底涂层材料可以同时作为粘合剂或密封剂。

集合了阻尼/隔音功能与底涂层功能的组合物是专利文献1中公开的可热固化的组合物，其包含(a)基于二烯-和/或芳族-取代的烯烃的含烯键式双键的聚合物或共聚物和(b)硫化体系。当使用专利文献1中描述的组合物时，该组合物用作一体化的声音阻尼化合物和底涂层，先前这是需要采用多种不同材料的。这简化了制备过程和制备设备，从而降低了成本。由于该组合物是“可泵送的”，也就是说，可以通过泵分配(泵送)，所以它可以由机器人施用并且有利地用于高度自动化的车辆生产过程中。

然而，车辆结构中使用的组合物，例如汽车的那些组合物，可能用于低温环境，并且必须具有良好的低温特性。专利文献2中公开了在低温下具有高拉伸剪切强度和高冲击剥离强度的适用于车辆生产的组合物(单组分粘结剂、密封剂或涂料)，其为高温可热固化的反应组合物的形式，并且基于天然和/或合成的含烯键式双键的弹性体和硫化剂，并包含液体聚烯烃和聚丁二烯。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：jp2012-529545a

专利文献2：jp2009-532537a

技术实现要素：

本发明要解决的问题

从专利文献1中描述的可热固化的组合物得到的固化产物在常温下具有阻尼性能，提供减振(例如，在车辆框架诸如汽车框架中的减震)，但在低温下不是非常柔软。结果，粘结剂有时在低温条件下被冲击破坏。专利文献2中描述的高温可热固化的反应组合物在低温下具有高拉伸剪切强度和高冲击剥离强度，但不能提供有效的阻尼性能。因此，非常难以获得在低温下兼具阻尼性质和冲击耐久性的组合物。

因此，本发明的目的是提供在低温下具有优异的阻尼性质和优异的耐冲击性的组合物。

解决问题的手段

本发明的一个方面涉及一种可热固化的组合物，其包含：

(a1)2.5质量％或更多的固体橡胶，

(a2)小于5质量％的在22℃为液体或糊状的含烯键式双键的聚合物，

(a3)与组分(a2)的总和为5-20质量％或更少的烃树脂，和

(a4)15质量％或更多的液体聚二烯，

以上百分比是相对于所述组合物的总质量而言的；和

选自以下(b1)至(b3)中的至少一种作为硫化体系(b)：

(b1)硫和一种或多种促进剂，

(b2)过氧化物型硫化体系或二硫化物型硫化体系，和

(b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯。

本发明的效果

本发明能够提供在低温下具有优异的阻尼性质和优异的耐冲击性的组合物。

附图简述

图1是概括了对实施例进行的低温冲击试验的一组图。

图2是表示实施例中固化产物的损耗因子(tanδ)与温度的关系的图。

图3是表示实施例中固化产物的储能模量(e')与温度的关系的图。

具体实施方案

当本发明的发明人将固体橡胶、声音阻尼树脂、烃树脂和液体聚二烯以一定比率共混在一起形成组合物时，他们能够获得在包括低温区域的宽温度范围内具有阻尼性质和低温冲击耐久性的固化产物。本发明是这一发现的产物。

具有阻尼性质的固化产物意味着固化产物具有固有的声音阻尼性质(减振性质)，更具体地说，意味着固化产物具有消散减振性质，其中机械振动能转化成热。具有这些阻尼性质的固化产物引起振动的初始振幅迅速衰减。需要注意的是，可以通过使用如后文所述的动态力学分析(dma)测量减振行为来评价固化产物的阻尼性质。

下文是对本发明的可热固化的组合物、其固化产物以及其用途和制备方法的详细说明。

在本申请文件中描述组合物时，除非另有说明，否则以百分比描述的量是指相对于组合物的总质量的质量百分比。

在本申请文件中，除非另有说明，否则平均分子量是指聚合物的质量平均分子量。更具体地，通过使用凝胶渗透色谱(gpc)和校准曲线计算分子量来确定平均分子量。

(a)组分

(a1)固体橡胶

固体橡胶(包括在室温(22℃)下具有弹性体的弹性的热塑性聚合物)(a1)可以是例如基于聚丁二烯的固体橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbs))、丁二烯/丙烯腈橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(sis))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(seeps)、合成或天然异戊二烯橡胶、聚环辛烯(polycyclooctenamer)、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。优选使用这些中的任何一种。

对固体橡胶的分子量没有特别的限制，只要其在室温(22℃)下具有弹性体的弹性即可。例如，对门尼粘度(mooneyviscosity)(ml1+4(100℃))没有特别限制，其可以为20至60，优选为30至50。门尼粘度可以根据jisk6300测定。

“基于聚丁二烯的固体橡胶”可以是丁二烯均聚物或包含少量(例如10摩尔％或更少)的除丁二烯单体(1,3-丁二烯)之外的单体单元的共聚物。除丁二烯单体之外的单体单元的实例包括共轭二烯如异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、4-甲基戊二烯和2,4-己二烯；非环状单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；环状单烯烃如环戊烯、环己烯和降冰片烯；和非共轭二烯烃如二环戊二烯和1,5-己二烯。基于聚丁二烯的固体橡胶优选具有高的顺式含量。顺式-1,4-双键含量优选为80％或更高，更优选为85％或更高。

在本发明中，相对于组合物的总质量，固体橡胶(a1)的含量优选为2.0质量％或更高，更优选为2.5质量％或更高。当固体橡胶的含量为2.5质量％或更高时，可以进一步提高固化产物的低温冲击耐久性。此外，固体橡胶的含量优选为8质量％或更低，更优选为4质量％或更低。当固体橡胶的含量为8质量％或更低时，可以更好地保持固化产物的阻尼性质。

(a2)含烯键式双键的聚合物(声音阻尼树脂)

在本发明中，含烯键式双键的聚合物(a2)赋予固化产物声音阻尼性质。

含烯键式双键的聚合物(a2)优选在室温(22℃)下为液体或糊状，并且玻璃化转变温度不远低于室温。更具体地说，玻璃化转变温度优选为-30℃至20℃，更优选为-20℃至15℃。这里，“液体”是指在重力的影响下可以从容器流出，“糊”是指可以铺展成均匀的光滑层。玻璃化转变温度是根据jisk6240使用差示扫描量热法(dsc)测量的值。聚合物可以是均聚物或共聚物。

从改进固化产物的阻尼性质的观点，含烯键式双键的聚合物(a2)优选为二烯-和/或芳族-取代的烯烃的聚合物，更优选为苯乙烯和二烯的共聚物。二烯可以选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合。苯乙烯和二烯的共聚物的苯乙烯含量优选为10质量％或更高，更优选为15质量％或更高，且优选为60质量％或更低，更优选为50质量％或更低。当苯乙烯含量在该范围内时，可以获得优异的消散减振性质(即，将机械振动能转化成热的性质)。

需要注意的是，“共聚物”是指由两种或更多种不同单体组成的任何聚合物。因此，共聚物中共聚单体的排列是任选的。共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但从赋予阻尼性质的观点，优选无规共聚物。

因此，在本发明的一个实施方案中，含烯键式双键的聚合物(a2)优选为苯乙烯和二烯的嵌段聚合物。

另外，在本发明的另一个实施方案中，含烯键式双键的聚合物(a2)优选为苯乙烯和二烯的无规聚合物。

二烯组分可以是未取代的或具有取代基。取代基的实例包括羧基、羟基和氨基。取代基的存在可以改进组合物与金属基础材料的粘合性质。

对通过二烯聚合在聚合物链中形成的烯键式双键的位置没有特别的限制。从硫化性质和声音阻尼行为的观点，含烯键式双键的聚合物(a2)优选包含不饱和二烯部分，且二烯烃部分中的乙烯基部分的百分比(即，烯键式双键中1,2-乙烯基键的百分比)优选为20摩尔％或更多，更优选为40摩尔％或更多，优选为90摩尔％或更少，更优选为80摩尔％或更少。

换句话说，在另一个实施方案中，含烯键式双键的聚合物(a2)包括不饱和二烯部分，且二烯部分中的乙烯基部分的百分比(即，烯键式双键中1,2-乙烯基键的百分比)优选为20摩尔％或更高，更优选为40摩尔％或更高，且优选为90摩尔％或更低，更优选为80摩尔％或更低。

除了聚合物的结构组成之外，聚合物的分子量也是重要的。具体地说，含烯键式双键的聚合物(a2)的质量平均分子量为1,000或更高，优选为2,000或更高，更优选为5,000或更高，且为50,000或更少，优选为35,000或更少，更优选为25,000或更少。甚至更优选质量平均分子量为5,000至18,000。

相对于组合物的总重量，含烯键式双键的聚合物(a2)的量小于5质量％，优选为4.5质量％或更少。当固体橡胶、烃树脂和液体聚二烯以适合的百分比与5质量％或更少的含烯键式双键的聚合物共混时，可以提高低温冲击耐久性，同时保持固化产物的阻尼性质。为了获得足够的阻尼性能，含烯键式双键的聚合物(a2)的量优选为1.0质量％或更高，更优选为3.0质量％或更高。

(a3)烃树脂

烃树脂(a3)有助于固化产物的玻璃化转变温度在期望的-30℃至40℃的范围内。因此，固化产物在包括低温区域的宽温度范围内具有优异的声音阻尼性质并且在通常的环境温度下具有优异的声音阻尼性质。

烃树脂可以是完全脂族的、完全芳族的，或者具有脂族结构和芳族结构二者。它也可以是芳族修饰的脂族烃树脂。在所有情况下，优选与其它聚合物组分相容的烃树脂。

烃树脂的实例包括天然烃树脂，例如萜烯树脂(萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂等)和基于松香的树脂(松香和改性松香如氢化松香、歧化松香和聚合松香)，和合成烃树脂如石油烃树脂、香豆酮/茚树脂、二甲苯树脂和苯乙烯树脂。其中优选石油烃树脂。

石油烃树脂优选是这样的石油烃树脂，其中包含例如石脑油的热裂解的不饱和烃单体副产物的馏分已经聚合。具体实例包括c5脂族石油树脂、c9芳族石油树脂、c5/c9石油树脂、氢化石油树脂(其中c9或c5/c9石油树脂已经被氢化)和脂环族石油树脂如二环戊二烯石油树脂。

可以有利地用作烃树脂的市售产品的实例包括escorez(商标)1102、escorez(商标)2173、escorez(商标)2184、escorez(商标)2101、escorez(商标)2105、novares(商标)tk、novares(商标)tv、novares(商标)ta、novares(商标)tp、novares(商标)tr、novares(商标)ts，nova(商标)tw和nevtac(商标)10。

当与其它聚合物组分相容并且软化点超过10℃(>10℃)、优选超过40℃(>40℃)、更优选超过70℃(>70℃)的树脂作为组合物中的烃树脂(a3)共混时，固化产物的玻璃化转变温度可以调节到-30℃至40℃范围内，损耗因子(tanδ)的最大值可以增加。对烃树脂的软化点没有特别限定，优选软化点为140℃或更少。这里，软化点是根据jisk2207测量的值。

烃树脂(a3)优选以与含烯键式双键的聚合物(a2)的总和为5-20质量％的范围共混。当含烯键式双键的聚合物和烃树脂的总量在该范围内时，赋予固化产物良好的阻尼性质，并且提高了低温冲击耐久性。相对于组合物的总质量，烃树脂的量优选为0.1质量％或更多，更优选为1质量％或更多，甚至更优选为5质量％或更多，同时还为19质量％或更少，优选为15质量％或更少。

(a4)液体橡胶

液体橡胶(a4)优选为在室温(22℃)下为液体的聚二烯。

用于液体聚二烯的二烯单体的实例包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。聚二烯可以是均聚物、共聚物或它们的氢化物。在这些聚二烯中，优选聚丁二烯和聚异戊二烯，特别优选聚丁二烯。

具有主链和/或侧链官能团的液体橡胶也是有效的。官能团的实例包括羧基、羟基和胺基。两种或更多种类型的官能团也是可能的。从与基础材料的粘合性的观点，优选羧基。官能团可以存在于主链和/或侧链中，但优选其存在于链末端。

液体聚二烯化合物的质量平均分子量优选为500至50,000，更优选为1,000至10,000。

相对于组合物的总质量，液体橡胶(a4)的量优选为10质量％或更多，更优选为15质量％或更多。当包含15质量％或更多的液体橡胶时，可以赋予固化产物甚至更好的低温冲击耐久性。液体橡胶的含量优选为30质量％或更少，更优选为25质量％或更少，甚至更优选为20质量％或更少。

(b)硫化体系

本发明的组合物还包含硫化体系(b)。硫化体系是通常用于硫化橡胶的任何一种。以下列举了一些实例。

(b1)硫和一种或多种促进剂

(b2)过氧化物型硫化体系或二硫化物型硫化体系

(b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯

以上在(b1)至(b3)中列出的硫化体系可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

(b1)硫和一种或多种促进剂

用作硫化剂的硫优选为粉末状硫。对硫的使用量没有特别的限制。这可以基于是否存在促进剂和/或另外的硫化剂来选择。然而，相对于组合物的总质量，通常硫的量为0.01质量％至6.5质量％，优选为0.05质量％至4质量％。在一个实施方案中，所述量优选为0.05质量％至1质量％，更优选为0.1质量％至0.5质量％。当硫的量为1质量％或更少时，固化产物的低温柔韧性和低温阻尼性质有时得到改善。

促进剂可以是任何合适的有机促进剂，例如二硫代氨基甲酸盐(以铵盐或金属盐的形式)、黄原酸盐、秋兰姆化合物(一硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如六亚甲基四胺)和胍促进剂。优选的实例包括二苯并噻唑基二硫化物(mbts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)或其锌盐(zmbt)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)、n-环己基苯并二噻唑次磺酰胺(cbs)和二苯基胍。当使用锌化合物时，相对于组合物的总质量，使用的促进剂与下述锌化合物的总量优选为0.25质量％至20质量％，更优选为0.8质量％至12质量％。为了实现粘合剂的高热稳定性和回弹强度，硫化混合物可以包含双官能交联剂。具体实例包括基于双官能二硫代氨基甲酸酯的交联剂，例如1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。相对于组合物的总重量，交联剂的量为0-2重量％，优选0-1重量％。

锌化合物也可以用作促进剂。作为促进剂的锌化合物可以选自脂肪酸的锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌和非常细粉化的氧化锌。相对于组合物的总重量，锌化合物的量优选为0.5-10重量％，更优选为2-8重量％。这些锌化合物可以与上述任何促进剂组合，优选组合使用。任何常用的橡胶硫化助剂，例如脂肪酸(如硬脂酸)，都可以包含在组合物中。

(b2)过氧化物型硫化体系或二硫化物型硫化体系

通常加入到硫化体系中的任何有机过氧化物可用作过氧化物型硫化体系。实例包括交联剂如过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯，特别是1,1-二-(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔和三烯丙基异氰脲酸酯。相对于组合物的总质量，添加的过氧化物型硫化体系的量可以为0.3-4.5质量％。可以使用二硫化物型硫化体系来代替过氧化物型硫化体系。优选的实例是二硫化秋兰姆。相对于组合物的总质量，添加的二硫化物型硫化体系的量可以为0.2-5质量％。

(b3)其它硫化剂

可以使用的其它硫化体系包括醌、醌二肟(特别是对苯醌二肟)，亚硝基苯和二亚硝基苯(特别是对二亚硝基苯)。这些都是公知的橡胶硫化体系。这些硫化体系可以与其它硫化体系组合，例如可以使用由元素硫、有机促进剂和醌二肟组成的混合硫化体系。这里，醌二肟的实例是对苯醌二肟。另外的醌二肟可与上述任何其它硫化体系组合使用。硫化体系也可仅由醌二肟组成。

醌、醌二肟或二亚硝基苯的添加量取决于与其它硫化体系的组合，但相对于组合物的总质量，优选使用0.01-5质量％，特别优选为0.1-2质量％。

在本发明的一个实施方案中，上述必要组分可以与下面列出的填料、吸湿剂、发泡剂和/或增塑剂组合。

(c)填料

在一个优选的实施方案中，本发明的组合物可以包含填料(c)。相对于组合物的总质量，填料的量优选为10-45质量％，更优选为15-40质量％，甚至更优选为25-36质量％。

填料可以选自各种各样的材料。实例包括白垩、天然碳酸钙或碳酸钙粉、碳酸钙镁、二氧化硅、滑石、云母、重晶石和炭黑。在一个实施方案中，优选至少一些填料经过表面处理。例如，优选用硬脂酸涂布填料以减少结合到固化产物中的水分量并降低固化产物的湿度敏感性。实例包括用硬脂酸涂布的碳酸钙和白垩。在一个实施方案中，使用具有高长径比的填料是优选的，例如，相对于薄片表面的尺寸，其厚度较小的片状填料。片状填料是长径比为10或更高的填料(例如，其垂直于薄片表面的厚度为薄片表面的最小表面积的十分之一的填料)。从赋予良好的声音阻尼性质的观点，层状硅酸盐(优选云母和滑石)和石墨是有利的。可以使用无机轻集料(如玻璃球和陶瓷球)来调节比重。

(吸湿剂)

为了结合水分，除了填料之外，本发明的组合物还可以包含0-8重量％、优选1-6重量％的氧化钙，相对于组合物的总重量计算。

(d)发泡剂

在一个实施方案中，本发明的组合物优选设计成在热固化之前或期间不可逆地膨胀(发泡)。通过不可逆的膨胀，不可逆地增加固化产物的体积，结构中的空间和裂隙可以被固化产物完全填充。为此，本发明的组合物优选包含发泡剂(d)。

可以使用本领域常见的任何发泡剂。实例包括当它们分解时释放气体的化学发泡剂和诸如可膨胀中空珠粒的物理发泡剂。化学发泡剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4'-氧代双(苯磺酰肼)、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。基于聚偏二氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀中空塑料微球是特别优选的。实例有可得自pierce&stevens和casconobel的“dualite”(注册商标)和“expancel”(注册商标)。

发泡剂的使用可以基于组合物的预期用途来确定。例如，当组合物待在车辆中使用时，优选以合适的范围添加发泡剂来发泡并抵抗在烤漆硬化期间的外板应变。

获得所需膨胀系数所需的发泡剂的量可以由本领域技术人员基于所用发泡剂的类型来确定。例如，相对于组合物的总质量，添加量可以为0.2质量％至6质量％，优选为4质量％或更少。

(e)增塑剂

本发明的组合物可以包含增塑剂(e)。通过包含增塑剂，可以提高组合物的可加工性和固化产物的机械性质。

对所用增塑剂的量没有特别限制，但是相对于组合物的总质量，通常使用的量为40质量％或更少，优选为30质量％或更少，更优选为25质量％或更少，并且为2质量％或更多，优选为5质量％或更多。

增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯和烃油，例如在22℃为液体的天然油(包括脂肪酸甘油酯例如菜籽油、大豆油、核桃油、亚麻籽油、向日葵油和橄榄油的甘油三酯)。

当组合物中包含增塑剂和烃树脂(a3)时，可以进一步提高-20℃至40℃温度范围内的声音阻尼性质。

本发明的组合物可以包含增强纤维，优选增强芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维或聚酯纤维。这些纤维优选为纸浆纤维(pulpfibers)或人造短纤维形式的短纤维。这些纤维优选具有100-250μm的平均纤维长度和5-20μm的直径。这里，最长的纤维长度优选为1,000-2,000μm。特别优选使用玻璃纤维、基于芳族聚酰胺纤维的聚芳酰胺纤维或聚酯纤维。相对于组合物的总质量，纤维的量优选为0.5-10质量％。

除了组分(a)和硫化体系(b)之外，本发明的组合物优选还包含选自填料(c)、发泡剂(d)和增塑剂(e)中的至少一种，更优选同时包含填料(c)、发泡剂(d)和增塑剂(e)。

下文是本发明的组合物的优选实施方案。本发明不限于这些实施方案。

[表1]

(量以相对于组合物的总质量的质量百分数表示。)

本发明的组合物不限于表1中列出的组合物。各组分的量可以改变，且除了上面列出的组分之外或者替代上面列出的组分，还可以包含其它添加剂，例如纤维、其它常用的硫化促进剂和/或交联剂、其它抗氧化剂、共活化剂、催化剂、其它发泡剂、油、树脂、抗老化剂、流变助剂、粘合促进剂、颜料和热塑性聚合物。

本发明的组合物可以通过将各组分引入混合机(例如珠磨机、研磨机、罐式球磨机(potmill)、三辊研磨机、旋转混合器或双螺杆混合机)并混合在一起来制备。

本发明的组合物是在22℃为液体或固体形式的多种组分的混合物，并且可以在不损害本发明效果的范围内调节各组分的混合比。因此，在本发明的一个实施方案中，可以调节各组分的百分比，使得可以在低于60℃的温度下，使用在汽车行业中用于粘合剂和密封剂的标准涂布器手动或机械地(例如，通过机器人)施用组合物。因此，重要的是，声音阻尼树脂在22℃为液体或糊状形式，并且以上述优选的百分比混合固体橡胶、声音阻尼树脂、烃树脂和液体橡胶。因此，在本发明的一个优选实施方案中，组合物在15-60℃的温度范围内的粘度优选允许组合物通过泵(旋转泵、齿轮泵或活塞泵)输送。本发明的优点在于它不需要任何特定的挤出技术或预成型产品的制备。

本发明的另一方面涉及本发明的组合物的施用。具体地说，本发明涉及一种施用本发明组合物的方法，所述方法包括在15-60℃的温度下，通过泵(例如上述泵中的一种)将组合物注入施用部位，从而以液体或糊状形式将组合物施用在经润滑的基础材料、未处理的基础材料或经清洁的基础材料上。

在施用之后，本发明的组合物可以在汽车构建工业或设备构建工业中常用于烤漆涂料的烘箱中热硬化。用于进行热固化和初始发泡(如果需要)的温度优选为160-215℃。该温度优选保持10至60分钟。

本发明的组合物不仅可以用于泵送施用中，而且可以用作纵倾工厂(舾装)中的烘烤模制产品或售后市场(维修市场)中的改装(retrofitted)产品。

本发明的另一方面涉及通过固化本发明的组合物获得的固化产物(热固性产品)。本发明的固化产物兼具优异的阻尼性质(声音阻尼性质)和低温冲击耐久性。

在本发明的实施方案中，固化产物的玻璃化转变温度优选为-30℃至40℃，更优选为-20℃至40℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，可以在包括低温区域的温度范围内实现良好的阻尼性质(声音阻尼行为)。固化产物的玻璃化转变温度可以定义为具有最大损耗因子(tanδ)的温度。

在本发明的实施方案中，固化产物在-20℃至40℃温度范围内的损耗因子(tanδ；测量频率：50hz)的最小值为0.2或更高。在一个优选的实施方案中，固化产物在-20℃的损耗因子(tanδ)优选为0.5或更高，更优选为0.9或更高。固化产物在低温区域(-20℃至0℃)的损耗因子(tanδ)优选为0.5或更高。当损耗因子(tanδ)的值在该范围内时，可以在包括低温区域的宽温度范围内实现良好的声音阻尼性质。

在一个优选的实施方案中，固化产物在-20℃的储能模量(e'；测量频率：20hz)优选为1,000mpa或更少，更优选为500mpa或更少，甚至更优选为100mpa或更少。当储能模量(e')在该范围内时，可以实现在低温环境下的优异的冲击耐久性。

在本说明书中，根据jisk6394使用动态力学分析(dma)以下述方式测定固化产物的储能模量(e')和损耗因子(tanδ)。

测量样品：固化产物(在170℃固化20分钟)

测量仪器：符合jisk6394的装置(如得自sii(seikoinstruments)的dms6100)

测量模式：压缩

测量温度：-20℃至80℃

升温速率：2℃/分钟

测量频率：0.1至100hz

测量损耗因子(tanδ)和玻璃化转变温度的频率：50hz

测量储能模量(e')的频率：20hz

可以通过在160-215℃的温度下加热本发明的组合物10-60分钟来制备本发明的固化产物。这里，可以将组合物直接施用到使用场所并固化或烧制以形成改型(retrofitted)的产品。这可以使用本领域常见的任何方法例如注塑进行模塑。

本发明的另一方面涉及本发明的组合物或固化产物的用途。本发明的组合物可以有利地在结构部件(门、发动机舱罩、卡车盖、顶盖、前部和底盘)中、车辆(汽车和公共汽车)的乘客室中和铁路车辆制备中用作底涂层或粘合剂/密封剂。本发明的组合物也可以有利地在机械构建中用于减弱由发动机、齿轮和泵产生的声音振动(例如，由旋转机械产生的振动)。因此，本发明涉及本发明的组合物在车辆构建工业或机械构建中作为声音阻尼材料和底涂层的用途。

除了阻尼性质之外，本发明的固化产物还具有优异的低温冲击耐久性。因此，对于在低温环境使用时需要冲击耐久性的车辆构建(门、顶盖、罩(hood)等)，本发明的组合物可以特别有利地用作其中的结构部件中的声音阻尼材料和底涂层。

实施例

以下是参考实施例对本发明的更详细的说明。本发明不限于这些实施例。

将组分以表2所示的百分比混合在一起，以获得实施例1至4和对比例1至7中的组合物。对比例8是普通的胶泥材料(masticmaterial)(来自henkeljapan，ltd.的terosonrb440)。将这些组合物热固化以获得固化产物，并且以下述方式评价每种固化产物的动态粘弹性和低温冲击耐久性。

动态粘弹性的评价

使用以下方法测量固化产物的损耗正切(tanδ)和储能模量(e')。

1.在直径为50-60mm的钢板上施用测试组合物，施用厚度为4-8mm，并在170℃固化20分钟。

2.固化的测试样品在直径为7-10mm、厚度为4-8mm的圆形模具中模塑。

3.在以下条件下以各种测量频率下测量模塑的测试样品的损耗正切(tanδ)和储能模量(e')。

(测量条件)

测量仪器：dms6100，来自sii(seikoinstruments)

测量模式：压缩

测量温度：-20℃至80℃

升温速率：2℃/分钟

测量频率：0.1、1.0、10、20、50、100hz

图2示出了在50hz的测量频率下每种组合物的tanδ测量结果，图3示出了在20hz的测量频率下每种组合物的储能模量(e')测量结果。

低温冲击耐久性的评价

(1)低温冲击耐久性试验

图1概述了耐冲击性试验。图1a是测量装置的全景图，图1b是顶视图，图1c是前视图，图1d是侧视图。在图1所示的测量装置中，用于交叉拉伸试验的钢板(a)由下部块(g)支撑。来自秤砣(c)的自由落体的冲击负荷通过推杆(d)和上部块(e)施加到板(b)，并作为将用于交叉拉伸试验的钢板(a)与另一块板(b)分开的应力。

(测试样品)

将待评价的组合物施用于以交叉形状置于彼此上方的板(a)和板(b)(spcc钢板)之间，并在170℃固化20分钟，得到交叉拉伸试验样品。固化产物(h)的厚度约为3mm。

(测试方法)

1.将交叉拉伸试验样品在-30℃的低温罐中放置30分钟或更久。

2.打开低温罐，将交叉拉伸试验样品快速放置在测试仪器上。

3.关闭低温罐的门，使测试样品静置5分钟。

4.使预定的秤砣从20mm的距离下落5次，并观察粘合剂中破裂的程度。

20mm的下落距离是为了模拟当组合物用作汽车胶泥材料时强制关门时的冲击负荷(假定强制关门时对冲击负荷的位移响应为正弦波(20hz)形式，且当前胶泥材料的位移(伸长)为5mm)。

当门被强制关闭时，作为冲击负荷的指标，实现相当于普通胶泥材料(对比例8)的位移所需的秤砣重量约为1.3kg。

(测量结果)

在-30℃的测量温度下从20mm自由下落的秤砣从0.3kg连续变化到3.0kg。当粘合剂层被破坏或脱落时，样品未通过试验(×)，当粘合剂层未被破坏且未脱落时，样品通过试验(○)。实施例1至4和对比例1至8的评价结果示于表2。

(2)实际车门测试

将实施例4和对比例1中的组合物用作测试中的胶泥材料，在该测试中，实际汽车的车门被强制开关。

当在-30℃进行门的强制开关试验时，当门被开关一次时，对比例1中的固化组合物被破坏。在使用实施例4中的组合物的情况下门被开关时，没有剥离并且发现实际车门的低温耐冲击性良好。

这些结果表明，虽然对比例8(通用目的的胶泥材料)具有低温冲击耐久性(表2)，但在整个温度范围内的tanδ值小于0.5(图2)，这表明低阻尼性质(声音阻尼性质)。此外，对比例1至7中的组合物在低温下具有低冲击耐久性(表2)，特别是对于相应于门被强制开关的冲击(表2中为1.3kg)的冲击耐久性。然而，实施例1至4中的组合物具有优异的低温冲击耐久性，特别是对于超出被强制开关的门的冲击负荷(表2中为1.3kg)的冲击的冲击耐久性。此外，抑制了低温范围内的储能模量的增加(图3)，且与对比例相比，柔韧性较高。此外，tanδ值甚至在低温范围(-20℃)保持在0.5或更高，表明在低温区域常见的温度范围内具有优良的阻尼性质(声音阻尼性质)。

[表2]

在表中，每种组分的量以相对于组合物总质量的质量百分数表示。

实际车门测试：强制开关实际车门。

在表中，每种组分的量以组合物总质量的质量百分数表示。

实际车门测试：强制开关实际车门。

在表中，每种组分的量以相对于组合物总质量的质量百分数表示。

实际车门测试：强制开关实际车门。

工业实用性

本发明可用于需要具有阻尼性质和低温抗冲击性的材料的任何工业领域。特别地，本发明的组合物可有利地用于车辆构建工业和机械构建工业。

附图标记

a：进行交叉拉伸试验的spcc钢板

b：用于交叉拉伸试验的spcc钢板

c：秤砣

d：推杆

e：上部块

f：间隔物

g：下部块

h：固化产物