本发明总体上涉及一种用于从阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中减少甲醛含量的方法。更确切地说，本发明描述了获得一种阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液，该溶液具有降低水平的游离甲醛但保持起始溶液的相同特征和特性，能够用于各种应用而具有降低的环境、健康和安全风险。
现有技术
在原油开采中，必须控制油包水乳液的产生，否则这些油包水乳液可能增加黏度及引起腐蚀问题，这些问题会严重影响油的开采。采出水可能产生若干问题，如果其从油包水乳液中的分离不是高效和有效的，比如表面分离装置的过载、泵送含水原油(wet crude)的增加的成本、以及腐蚀问题。
油包水原油乳液可在石油生产和加工工业中的所有阶段遇到，并且用于破乳的化学方法在油田和炼油厂中是常见的。化学试剂典型地通过与极性的原油组分进行化学反应或者通过改变分散的液滴的环境(反乳化)作用在界面膜上。化学试剂中，由于需要较低的添加速率，削弱稳定膜以增强液滴聚结的界面活性破乳剂是优选的。
一系列不同的化合物已经被用作破乳剂(demulsifier或emulsion breaker)，包括树脂烷氧化物、多元醇/丙烯酸共聚物、多元醇、酯、二环氧化物(diepoxyde)以及聚二醇。在同一化学族中，各种量的氧化乙烯和氧化丙烯可被加入并且产生不同的最终产品。
除使用破乳剂从原油中分离水以便确保油品质之外，还重要的是确保采出水(从原油中分离的水)呈现低油量。未处理的采出水可呈现多于5％的残余油，如水包油乳液。在美国专利号4,481,116中已经披露，基于三聚氰胺、甲醛和乙二醛的阳离子三聚氰胺-甲醛聚合物树脂可用作反相破乳剂(还称作油水分离剂(deoiler)或净水剂(water clarifier))以确保在采出水中的此低油量。
该三聚氰胺-甲醛聚合物是通过三聚氰胺与甲醛和乙二醛的羟基甲基化反应、然后经由所形成的羟甲基(羟基甲基)基团的缩合的聚合获得的。
该三聚氰胺是白色的且非水溶性的固体，具有两个活性氢/伯胺基团并且可与多达六个醛基反应并生成两种中间体，三羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。在酸介质中此类中间体分解并释放甲醛。
除其作为反相破乳剂的应用之外，三聚氰胺-甲醛聚合物的水溶液已知具有多种多样的工业用途。例如，所述聚合物，有时被称为三聚氰胺-甲醛树脂，应用于各种织物作为纺织品整理剂。该树脂已知提高纸制品的防潮性并且交联许多工业应用的涂料。三聚氰胺-甲醛树脂还常用作在废水处理中的絮凝剂。然而，在每种这些用途中，游离甲醛的存在展现出若干缺点。该游离甲醛可对正通过该树脂处理的材料具有有害的影响，可能给予不希望的气味并且在破乳剂配制品中可能引起腐蚀、易燃性和毒性。因此，阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液(不包含甲醛)将代表在许多不同应用中的进步，出于环境、健康和安全原因，这些应用要求低的甲醛水平。
已经提出了去除游离甲醛的若干种技术。在各种压力下甲醛水溶液的蒸馏表明较高的蒸馏压力产生富含甲醛的馏出物，如Piret(Piret,E.L.,Hal,M.W.，Distillation Principles of formaldehyde Solutions–Liquid-Vapor Equilibrium and the Effect of Partial Condensation[甲醛溶液的蒸馏原理–液气平衡以及部分冷凝的影响]，Industrial and Engineering Chemistry[工业和工程化学]，第40卷，第4期，1948年4月)描述，但此方法损害三聚氰胺-甲醛聚合物的稳定性。可替代地，甲醛与甲醇反应形成二甲氧甲烷是可能的，该二甲氧基甲烷可通过减压蒸馏除去。然而，减压蒸馏在从三聚氰胺-甲醛树脂溶液中除去甲醛不是有效的，因为其引起最终树脂溶液的黏度的降低以及达15％w/w的固体含量的增加。
美国专利号4,935,149描述了甲醛清除剂，该清除剂由脲、乙酰丙酮或脲与乙二醛或乙酰丙酮的组合组成，将其添加到在油漆过喷控制系统中用作防粘剂的三聚氰胺-甲醛聚合物的水溶液中。美国专利号6,100,368披露了将过氧化氢和/或呈铁离子形式的铁添加到三聚氰胺-甲醛聚合物的生产的酸化阶段中以减少游离甲醛的水平。然而，三聚氰胺-甲醛聚合物溶液具有其降低的黏度(由于在氧化过程中聚合物链的断裂)以及其增强的颜色。所以，当溶液只含有低水平的甲醛时应该使用涉及使用清除剂或氧化的用于减少甲醛含量的方法，其中只要求少量的清除剂或氧化剂来实现适当的甲醛含量。否则，阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的一些特性比如黏度、pH和颜色可能会改变。
本发明的目标之一是提出一种用于从阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中减少甲醛含量的改进方法，该方法产生具有起始溶液的相同特征和特性、保持不变的结构并且因此保持聚合物链的特性的产品。
该方法将游离甲醛的水平减少至按重量计少于0.1％，其方式为使得聚合物溶液可以用在各种应用中，比如絮凝剂(在废水的处理中)、如纺织品整理剂、如用于保护固体支持物所施加的清漆或其他涂料的粘附促进剂、如用于纸等的防潮剂，以及如在油田和炼油厂中的反相破乳剂，而没有产生由于游离甲醛的不可接受的水平的环境风险。
技术实现要素：
本发明因此提供一种用于从阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中减少甲醛含量的方法，该方法包括以下步骤:
a)将阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的起始溶液装入超滤膜系统；
b)将所述起始溶液分离成:
i.浓缩物溶液，该浓缩物溶液主要包含高分子量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂、甲醛和水，以及
ii.渗透物溶液，该渗透物溶液主要包含低分子量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂分子、甲醛、酸化合物以及水；
c)处理该渗透物溶液以减少该渗透物的游离甲醛含量；
d)将该浓缩物溶液与该经处理的渗透物或与水混合。
本发明还提出了一种具有少于0.1％的游离甲醛含量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂以及通过三聚氰胺与甲醛和乙二醛的羟基甲基化反应、然后经由羟甲基基团的缩合的聚合可获得的具有少于0.1％的游离甲醛含量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂。
另外，本发明提出了阳离子三聚氰胺-甲醛树脂作为反相破乳剂、絮凝剂、纺织品整理剂、粘附促进剂以及防潮剂的用途。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的方法的示意图，没有膜洗涤。
图2是根据本发明的另一个实施例的方法的示意图，有膜洗涤。
图3是比较根据应用测试的配制品的性能(如TOG(总油脂(Total Oil and Grease))减少的百分比)的曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于从阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中减少甲醛含量的方法，该方法包括以下步骤:
a)将阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的起始溶液装入超滤膜系统；
b)将所述起始溶液分离成:
i.浓缩物溶液，该浓缩物溶液主要包含高分子量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂、甲醛和水，以及
ii.渗透物溶液，该渗透物溶液主要包含低分子量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂分子、甲醛、酸化合物以及水；
c)处理该渗透物溶液以减少该经处理的渗透物的游离甲醛含量；
d)将该浓缩物溶液与该经处理的渗透物或与水混合。
阳离子三聚氰胺-甲醛树脂典型地是通过三聚氰胺与甲醛和乙二醛的羟基甲基化反应、然后经由所形成的羟甲基(羟基甲基)基团的缩合的聚合获得的。该羟基甲基化是其中胺(三聚氰胺)转化成化合物的步骤，这些化合物能够相互聚合或与其他还未羟基甲基化的三聚氰胺分子聚合。
典型地，在阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的合成中使用的甲醛包含10％w/w至15％w/w的甲醇以及约0.02％的游离甲酸，该甲醇充当聚合的抑制剂以及抗氧化剂。在合成期间，反应物质中的三聚氰胺的完全溶解表明羟基甲基化的反应并且该聚合反应是以黏度增加为特征。聚合物骨架中乙二醛的存在增强所形成的聚合物的水分散性。
通常，将40％的水性甲醛的溶液在70℃至75℃下加热且然后添加三聚氰胺粉。一旦该三聚氰胺粉完全溶解且该溶液是清澈的，就将混合物添加至酸和乙二醛的稀溶液中。
根据本发明，作为本发明方法的起始溶液使用的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液是水溶液，该水溶液可呈现基于该起始溶液的重量按重量计在0.1％与3.5％之间、优选地在0.8％与3.0％之间、更优选地在1.5％与2.5％之间的量的游离甲醛。该游离甲醛含量可以用比色法用乙酰丙酮或碘量滴定法来测定。
该起始溶液的pH可以在3.0至4.0的范围内。该起始溶液的黏度可以在10cP.s与100cP.s之间、优选地在20cP.s与60cP.s之间。该起始溶液的固体含量可以基于该起始溶液的重量按重量计是在10％与20％之间、优选地在11％与15％之间、并且最优选地在12％与13％之间。
在步骤(a)中，将该起始溶液装入超滤膜系统。
具有对于保留期望的高分子量馏分适合的“截留(cut-off)”的超滤膜系统可用于本发明。该膜可选自由以下膜组成的组，这些膜的材料是聚砜、乙酸纤维素、聚酰胺、氯乙烯-丙烯腈共聚物以及聚(偏二氟乙烯)，优选聚醚砜。该膜系统的几何形状选自下组，该组由以下各项组成：管状、中空纤维、螺旋卷绕式、板框式，优选地该超滤膜系统是螺旋卷绕式模块。
该膜的几何形状选择取决于各种因素比如即将分馏的溶液的特征、易于操作、清洁以及维护。例如，中空纤维模块具有每体积单位的高的膜表面，易于操作和维护，并且其功率消耗是低的。该螺旋卷绕式模块具有几乎恒定的流量和沿着膜表面存在的湍流促进器机械装置，减少结垢并促进其清洁。
物质的分离取决于“截留(cut-off)”膜值，该值是通过由膜保留的最小分子的大小表明的。因此，小于该“截留(cut-off)”膜值的分子通过，而大于的保留。通常地，超滤法涉及使用膜，这些膜分离具有在1至200kDa范围内的分子量的分子。
对于阳离子三聚氰胺-甲醛树脂，期望的高分子量馏分可以在5至50kDa的范围内、优选地约10kDa并且因此进行该分离以给出基本上95％的此馏分作为该膜-保留的组分(本文中称作浓缩物)。因此在本发明中使用的膜可以具有在5kDa与50kDa之间、优选地约10kDa的孔径大小。
在步骤(b)中，将该起始溶液分离成两种溶液，浓缩物和渗透物。
根据本发明的浓缩物溶液包含高分子量的三聚氰胺-甲醛树脂。在本发明的意义上，表述“高分子量”覆盖具有高于50kDa分子量的全部聚合物。
根据本发明的渗透物溶液包含低分子量的三聚氰胺-甲醛分子。在本发明的意义上，表述“低分子量”覆盖具有低于50kDa分子量的全部分子。
有利地，分离步骤后，该高分子量的三聚氰胺-甲醛树脂主要包含在该浓缩物溶液中，并且该渗透物溶液没有或基本上没有高分子量的三聚氰胺-甲醛树脂。
该浓缩物溶液可以具有基于该浓缩物溶液的重量按重量计10％至19％的固体含量。该渗透物溶液可以包含基于渗透物溶液的重量按重量计0.1％至2.5％的甲醛含量。该浓缩物溶液也可以包含基于浓缩物溶液的重量按重量计0.1％至2.5％的甲醛含量。
该方法总体上可以在范围从0.3巴至9.7巴、优选地从0.5巴至2.0巴的压力下操作并且该压力可用有或没有气体(如氮气)的压力室来施加。
湍流和/或层流可以施加于与膜接触的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液。两种流搅动与膜接触的溶液并且其允许获得具有高分子量的树脂的浓缩物以及具有低分子量的分子的渗透物。然而，该湍流可优选地施加，因为其提供较高的渗透性以减少在该膜表面上的膜形成，并且因此减少其恢复所需的膜清洁周期。
穿过膜的流量可以通过升高温度来改善。对于在本发明的膜中的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液的分离，温度可在从15℃至30℃、优选从20℃至25℃变化。
然后，根据步骤(c)，在步骤(b)中获得的渗透物溶液可以用减少游离甲醛含量的手段来处理。所述手段可以是任何无甲醛还原剂，比如氧化剂、清除剂或沉淀剂。
根据优选的实施例，渗透物溶液可以用氧化剂、优选过氧化氢来处理。可将该氧化剂以基于该渗透物溶液的重量按重量计为过量20％与100％之间、优选地过量30％与50％之间的量添加到该渗透物溶液中。然后可在从15℃至100℃、优选从65℃至80℃的温度下加热该渗透物溶液。之后,可将该经处理的渗透物冷却到从15℃至50℃、优选在20℃至30℃的温度。加热允许该渗透物溶液中的甲醛通过添加过量的氧化剂的氧化来转化成甲酸。该反应是放热的，且当全部甲醛氧化时该氧化剂残留物被热分解。
该经处理的渗透物溶液(没有或基本上没有甲醛)可以排出或以其他方式在本发明方法内再利用。根据本发明的方法包括步骤(d)，该步骤包括将该浓缩物溶液与该经处理的渗透物或与水混合。
根据优选的实施例，步骤(d)包括将浓缩物溶液与经处理的渗透物混合。本发明方法中的这种再利用是可能的，因为在氧化中生成并且存在于渗透物溶液中的甲酸水平不影响阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液的特征和特性并且此外，此再利用产生较少的流出物。
根据另一个实施例，步骤(d)包括将浓缩物溶液与水混合。然后，如果经处理的渗透物溶液不再利用，则可以将其在废水中排出，因为该溶液中不存在甲醛，所以不涉及环境风险。
如果将根据本发明的方法顺序地进行若干次，则与该浓缩物溶液和另一种流的混合结合的超滤可看作渗滤。该渗滤增大高分子量物种穿过膜的渗透，因此能够在浓缩物溶液中浓缩该高分子量物种。这种技术涉及通过以与生成的渗透物相同的速率(即体积)添加水或经处理的渗透物来洗去该浓缩物溶液。因此，该浓缩物溶液体积在渗滤过程中不会改变且纯度增加。
优选地，在此步骤中添加的水或经处理的渗透物溶液的体积与步骤(b)中分离的渗透物溶液的体积相同。可以存在这种体积的稍微调整以保持阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液在该过程结束时具有相同的指定固体含量，无论如何，保持质量平衡。
在本发明的一个实施例中，混合步骤(d)后，可将浓缩物溶液作为起始溶液的一部分装入另一个超滤膜系统，并且可将该方法重复必需的多次以达到甲醛的适当水平，优选按重量计少于0.1％。
该超滤膜渗透性在若干次过滤周期后可能会受损。因此，任选地，每个周期后该膜可以用水或用经处理的渗透物洗涤以恢复其渗透性。
根据有利的实施例，超滤膜系统可通过将其用水或用经处理的渗透物溶液洗涤来再生，该经处理的渗透物溶液是在步骤(c)中在低于50℃的温度下获得的。
本发明还提出了一种具有少于0.1％的游离甲醛含量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂以及通过三聚氰胺与甲醛和乙二醛的羟基甲基化反应、然后经由羟甲基基团的缩合的聚合可获得的具有少于0.1％的游离甲醛含量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂。
本发明还提出了上述的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂作为反相破乳剂、絮凝剂、纺织品整理剂、粘附促进剂以及防潮剂的用途。
本发明提供用于从阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液中减少甲醛含量的优于现有的方法的优点。本发明提出了一种用于通过用减少甲醛含量的处理调整超滤以减少游离甲醛水平的改进方法。此方法有利地在低温下操作而不改变阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液特征如黏度、颜色和固体含量，表明聚合物链没有通过用于减少甲醛含量的处理断裂。使用根据本发明的方法生产的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液优选地保持起始溶液的相同的特征和特性并且，考虑到其减少的环境、健康和安全风险，可将其应用在要求低甲醛水平的不同应用中。
鉴于以下给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清晰明显。
实例
实例1：膜渗透性
在根据本发明进行三个连续的分批过程后，在有或没有膜洗涤的情况下，对膜渗透性的评价进行验证。
对于以下实例，具有降低水平的游离甲醛的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂溶液是通过具有以下特征的超滤膜系统获得的：具有中空纤维模块的聚醚砜膜，外直径0.8至0.9mm纤维，拍实密度800m2/m3，以及渗透面积0.072m2。
将阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的起始溶液(具有40.6cP.s的黏度，pH 2.98，以及12.70％w/w的固体含量)分离成两种溶液，浓缩物和渗透物。
在每个周期，将渗透物溶液用50％过量的过氧化氢、在大于65℃的温度下氧化2h直到甲醛和过氧化氢完全消耗。
实例1.1：没有膜洗涤的评价
如图1所示，将经处理的渗透物添加到在同一周期中获得的浓缩物溶液中以恢复原始的分散体。图1是此过程的示意图并且其数字表示以下描述：
1：起始溶液
2、3、4和5：渗透物溶液
6：浓缩物溶液
7：膜
8：渗透物溶液处理的条件(过量35％、50％的H2O2，在75℃下持续2h)
表1：每个周期中分析的参数
表1中的结果示出关于每个周期后获得的溶液的总重量的甲醛浓度降低。此外，特征如黏度和固体含量相比于起始溶液并未改变。
在起始溶液1中，甲醛的量是42g(总重量的2.11％)，在第一个周期后，渗透物溶液2具有1.684％的甲醛，这相当于11.76g渗透物溶液2的总重量并且在此溶液中未检出阳离子三聚氰胺-甲醛树脂的存在。伴随着氧化，甲醛含量完全消除，因此在浓缩物溶液与经处理的渗透物溶液的混合后，系统中甲醛总量从42g减少至30.24g。因此，这些周期继续直到该过程结束，将高分子量的阳离子三聚氰胺-甲醛树脂与渗透物溶液(其被氧化)分离，避免其断裂。
实例1.2：有膜洗涤的评价
使经处理的渗透物穿过膜15分钟以去除每个周期期间形成的、降低其渗透性的任何阻碍物。如图2所示，将来自膜洗涤的该经处理的渗透物添加到在同一周期中获得的浓缩物溶液中以恢复原始的分散体。图2是此过程的示意图并且其数字表示以下描述：
9：起始溶液
10、11和12：渗透物溶液
14：浓缩物溶液
15：膜
16：渗透物溶液处理的条件(过量35％、50％的H2O2，在75℃下持续2h)
表2中的结果示出关于每个周期后获得的溶液的总重量的甲醛浓度降低并且过滤时间几乎保持不变。与前一个实例一样，特征如黏度和固体含量相比于起始溶液并未改变。
表2：每个周期中分析的参数
当与实例1.1相比较时，实例1.2中的洗涤步骤是有利的，因为处理周期的持续时间和次数减少了。
实例2：应用测试–反相破乳剂
破乳性能的评价是通过下面描述的TOG(总油脂)减少测试来证实的。
为了实施该TOG减少测试，含油水样品是在实验室通过缓慢添加50滴原油至6升的去离子水、在高剪切混合(Ultra Turrax)下在2000rpm下，保持该混合持续10分钟直到水包油完全分散来制备的。
使用新鲜的水作为溶剂和阳离子三聚氰胺-甲醛树脂(表3中称为聚电解质)制备下面每种所提出的配制品(反相破乳剂)的10％(v/v)溶液。表3呈现每种所提出的配制品的描述以及游离甲醛水平。
表3：每种所提出的配制品的描述
与评估浓度相对应，向每个含有1升含油水的容器中添加一定体积的每种配制品，如表4中所描述。将每个容器的溶液混合。在第一分钟期间，旋转保持在80rpm，第一分钟后，旋转降低至8rpm并将其保持10分钟。然后，在此时间后，停止该混合过程并且允许这些溶液静置另外30分钟。
为了通过使用紫外可见分光光度分析来量化TOG，从每个容器底部收集25mL水(注意位于表面的油)。向每个25mL的水中添加25mL的氯仿(CHCl3)以便从水中提取全部的油脂。将此混合物转移至分液漏斗并且然后，仅收集有机馏分。
此馏分是在紫外可见分光光度计中在400nm下、使用预先准备的用于测量TOG值的校正曲线数据来进行评估的。
考虑到水质可能在油田里显著改变，建议从相同水平的TOG开始并作为TOG减少的百分比呈现结果来比较分析的最终结果，如图3中所示。
图3中所示的结果表明，当所测试的浓度高达10ppm时，三种所提出的配制品在降低该TOG值方面展现出相同的性能(约30％)。且对于用更高浓度所测试的情况，配制品#2和#3相比于配制品#1显示出稍微更好的性能。