本发明涉及用于飞机构件、汽车构件等的预浸带、以及使用了该预浸带的纤维增强复合材料的制造方法等预浸带的利用。
背景技术：
由增强纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料用预浸料由于其固化物(纤维增强复合材料)轻量且具有优异的机械特性，因而被广泛用于运动、航空航天、一般工业用途中。纤维增强复合材料是将多层预浸料层叠，将形成的预浸料层叠体利用高压釜或压制成型机进行加热加压成型来制造的。
预浸料通常为宽的片状，因此，在裁断成所期望的形状时会产生大量的端部材料。与此相对，若将细长带状的预浸料(预浸带)层叠成接近所需形状的形状，则能够削减端部材料。另外，若手动层叠预浸料，则层叠位置或层叠角度会发生紊乱，成型品有时会产生不良情况。与此相对，在利用自动层叠装置对预浸料进行层叠时，能够使位置和角度的精度良好，并且以高速进行层叠。从这些方面来看，若利用自动层叠装置对预浸带进行层叠，则能以低成本制造高品质的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2007-297487号公报(公开日：2007年11月15日)”
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，通过在对预浸带进行自动层叠后在成型模具内进行压制成型，能够以低成本制作具有优异的机械物性及耐热性的构件。为了进一步降低成本，需要以高速进行自动层叠。作为为了以高速进行层叠而对预浸带所要求的条件，需要具有下述性质：
·室温下的低粘着性，用于能够从卷轴上高速解舒，防止缠绕到导向辊或自动带铺放装置的压实辊(层叠辊)上；
·室温下的适度的硬度，能够向自动带铺放装置的层叠头进料；
·粘着性，通过在30℃～60℃左右的层叠头部被加热，容易粘到成型模具等成型夹具或下层的(先层叠的)预浸带上。
作为预浸带的一例，专利文献1中公开了下述技术：使用包含30℃时的粘度为1×104Pa·s～1×106Pa·s、80℃时的粘度为1Pa·s～300Pa·s的阳离子聚合性树脂组合物的纱预浸料(与丝束预浸料含义相同)，在成型中或成型后通过活性能量射线的照射或加热而使树脂固化。该文献中公开的丝束预浸料虽然从卷轴卷出时的粘着性小，但丝束预浸料自身非常硬，悬垂性低，因此难以卷绕到卷轴上。而且未考虑被加热到30℃～60℃左右的丝束预浸料的粘着性。进而，根据该技术，树脂的固化需要特别的装置。
即，尚无法提供满足室温下的低粘着性、能够向层叠头进料的室温下的适度的硬度、以及被加热到30℃～60℃左右的部分的粘着性这些全部性质的丝束预浸料。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将23℃和45℃时的粘性值以及23℃时的悬垂值控制为特定的范围，可得到能够以高速进行自动层叠的预浸带，由此完成了本发明。
即，本发明的一个方案如下所述。
[1]一种预浸带，其为热固化性树脂组合物浸渗到增强纤维束中的预浸带，其中，该预浸带在23℃、柱塞按压压力90kPa下测定的粘性值为5kPa～40kPa，在45℃、柱塞按压压力150kPa下测定的粘性值为35kPa～100kPa，并且23℃时的悬垂值为10°～40°，该预浸带包含沿着上述预浸带的长度方向排列的单向纤维。
发明的效果
根据本发明的一个方案的发明，能够提供一种预浸带，其在室温下具有低粘着性，由此具有优异的解舒性和防止缠绕到导向辊或压实辊上的性质；在室温下具有适度的硬度，由此在层叠头部具有优异的形状保持性；并且高温下的粘着性增加，由此对基于30℃～60℃左右的层叠头的被加热部分具有适度的贴附性，该预浸带适合于自动带铺放装置中的自动层叠工艺。另外，能够提供使用了本发明的预浸带的纤维增强复合材料。
需要说明的是，本发明中的“室温”是指预浸带的制作和成型操作中的通常的作业环境温度，为23℃左右。
附图说明
图1是示出本发明中的悬垂值的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明的一个方案的发明涉及增强纤维束中浸渗有热固化性树脂组合物的预浸带，其特征在于，其在23℃、柱塞按压压力90kPa下测定的粘性值为5kPa～40kPa，在45℃、柱塞按压压力150kPa下测定的粘性值为35kPa～100kPa，并且23℃时的悬垂值为10°～40°，该预浸带包含沿着上述预浸带的长度方向排列的单向纤维。
下面，进行详细说明。
<预浸带>
作为本说明书中记载的预浸带，可以为使基体树脂组合物浸渗到连续的增强纤维束中而成的、作为带状中间材料的丝束预浸料；也可以为在使增强纤维束在一个方向并丝的状态下浸渗热固化性树脂组合物，将所得到的片状的预浸料细长地切开而成的裂膜带(slit tape)。
本发明的一个方案的预浸带由于在室温下具有低粘着性，由此具有优异的解舒性和防止缠绕到导向辊或压实辊上的性质；在室温下具有适度的硬度，由此在层叠头部具有优异的形状保持性；并且高温下的粘着性增加，由此对基于30℃～60℃左右的层叠头的被加热部分具有适度的贴附性。因此，本发明的一个方案的预浸带能够成为适合于利用自动带铺放装置的自动层叠工艺的预浸带。
<丝束预浸料>
下面，在本发明的一个方案中，对预浸带为丝束预浸料的情况进行说明。
丝束预浸料例如是通过使基体树脂组合物浸渗到增强纤维束(该增强纤维束是数千～数万根增强纤维的长丝沿一个方向排列而成的)中、之后将其卷绕到纸管等卷轴上而得到的窄幅的中间基材。
作为本发明的一个方案中的增强纤维束，可以使用玻璃纤维、碳纤维(需要说明的是，在本发明中，石墨纤维也作为包含在碳纤维中的物质来对待)、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等通常在纤维增强复合材料中使用的增强纤维。其中，从轻量且具有高强度和高弹性模量、耐热性、耐化学药品性也优异的方面出发，优选碳纤维。作为碳纤维，可以举出沥青系、聚丙烯腈(PAN系)、人造丝系等种类，使用任一种碳纤维均可，从碳纤维的生产率的方面出发，更优选PAN系碳纤维。
作为碳纤维，束丝拉伸强度为4GPa以上、优选为4.6GPa以上、断裂伸长率为1.5％以上的高强度碳纤维适合于纤维增强复合材料的强度表现。此处，束丝拉伸强度是指在基于JIS R7601(1986)进行的束丝拉伸试验中测定的强度。
本发明的一个方案中使用的增强纤维束的长丝数优选为1000根～60000根、更优选为3000根～50000根。通过使长丝数为1000根以上，能够提高作为丝束预浸料进行自动层叠时的生产率。通过为60000根以下，能够使热固化性树脂组合物在增强纤维束中的浸渗变得容易。
关于增强纤维的粗度，优选长丝径为1μm～20μm的范围，更优选为3μm～10μm的范围。通过使增强纤维的粗度为20μm以下，能够提高拉伸强度和拉伸弹性模量。另外，通过使增强纤维的粗度为1μm以上，能够提高增强纤维束的生产率，能够降低制造成本。
<23℃时的粘性值>
丝束预浸料的粘性值可以通过使用粘着力测定机的探针粘性试验法进行测定。探针粘性试验法是指下述方法：将具有一定接触面积的检测头(柱塞)以一定的压力按压一定时间后，测定以一定速度剥离所需要的力。
丝束预浸料的粘性值能够以平均最大应力值来表示。需要说明的是，应力值是指在柱塞与试样的接触面所产生的拉伸应力，平均最大应力值是指通过在下述条件下进行的探针粘性试验而得到的值。
(探针粘性试验条件)
柱塞与试样的接触面积：3.1cm2
柱塞按压时间：10秒
柱塞按压压力：90kPa
柱塞上升速度：1mm/秒
试样台温度：23℃
步骤：
1)按照达到与柱塞的接触面积以上的方式将丝束预浸料排列在试样台上，测定中进行固定以防止剥离。
2)施加90kPa的朝下方向的压力，将柱塞按压到丝束预浸料上10秒。
3)使柱塞以1mm/秒上升。
4)将使柱塞上升期间的应力值的最大值设为最大应力值，合计测定3次，将所得到的最大应力值的平均值设为平均最大应力值。
关于本发明的一个方案的丝束预浸料在23℃时的粘性值，以柱塞按压压力90kPa进行测定时，为5kPa～40kPa、优选为20kPa～40kPa。通过为5kPa以上，能够容易地卷绕到卷轴上。另外通过为40kPa以下，能够从卷轴卷绕状态进行高速解舒，此外能够防止缠绕到导向辊等上。
<45℃时的粘性值>
关于45℃时的粘性值，除了使试样台温度为45℃、柱塞按压压力为150kPa以外，利用与23℃时的粘性值同样的测定方法进行测定。
关于本发明的一个方案的丝束预浸料在45℃时的粘性值，以柱塞按压压力150kPa进行测定时，为35kPa～100kPa、优选为40kPa～80kPa。通过为35kPa以上，能够提高在层叠部的粘着性。通过为100kPa以下，能够防止缠绕到层叠部的压实辊上。
此处，“层叠部”是指丝束预浸料中的被自动带铺放装置的层叠头按压到成型夹具或其他丝束预浸料的部分。
<23℃时的悬垂值>
23℃时的悬垂值是利用下述方法得到的值。
首先，将切割成长度250mm的丝束预浸料置于水平的试验台的上表面，使从丝束预浸料的前端起200mm的部分向空中突出。在剩余的50mm的部分放置铝板，之后放置100g左右的砝码，进行固定以防测定中移动。以达到水平的方式保持丝束预浸料后，解除保持使其下垂，之后30秒后将试验台与下垂的丝束预浸料所成的角度作为悬垂值θ(°)。试验台与下垂的丝束预浸料所成的角度是指：将试验台上表面的水平线设为线1、将试验台的前端点与“以试验台的前端为中心的半径90mm的圆与丝束预浸料相交的点”连结而成的线设为线2时，线1与线2所成的角度。测定时的温度为23℃。
本发明的一个方案的丝束预浸料在23℃时的悬垂值为10°～40°、优选为20°～35°。通过为10°以上，将丝束预浸料卷绕到卷轴上时能够顺利地卷绕。通过为40°以下，能够顺利地将丝束预浸料供给到层叠头部。
<热固化性树脂组合物的粘度>
本发明的一个方案中使用的热固化性树脂组合物在30℃时的粘度优选为1.0×104Pa·s～1.0×105Pa·s。通过使30℃时的粘度为1.0×104Pa·s以上，能够得到适度硬度的丝束预浸料，通过为1.0×105Pa·s以下，能够顺利地将丝束预浸料卷绕到卷轴上。更优选为1.0×104Pa·s～8.0×104Pa·s、进一步优选为1.0×104Pa·s～5.0×104Pa·s。
另外，45℃时的粘度优选为1.0×102Pa·s～1.0×103Pa·s。通过使45℃时的粘度为1.0×102Pa·s以上，在自动层叠丝束预浸料时能够防止丝束宽度发生变动。通过为1.0×103Pa·s以下，自动层叠丝束预浸料时能够赋予适当的悬垂性和粘性。更优选为1.0×102Pa·s～8.0×102Pa·s、进一步优选为1.0×102Pa·s～6.0×102Pa·s。
另外，在将本发明的一个方案中使用的热固化性树脂组合物以2.0℃/分钟升温的升温粘度测定中，最低粘度优选为0.3Pa·s～20Pa·s、更优选为0.5Pa·s～20Pa·s。通过使最低粘度为0.3Pa·s以上，能够抑制使用该丝束预浸料的压制成型时的树脂流动量，能够防止在所得到的纤维增强复合材料的表面产生凹凸等外观不良。通过使最低粘度为0.5Pa·s以上，能够进一步抑制使用该丝束预浸料的压制成型时的树脂流动量，能够进一步防止在所得到的纤维增强复合材料的表面产生凹凸等外观不良。通过使最低粘度低于20Pa·s，可增加树脂流动量，在使用了该丝束预浸料的压制成型时能够防止树脂组合物未被填充至模具内的各个角落的不良情况的发生。
显示出上述最低粘度的温度范围优选为100℃～120℃。若显示出上述最低粘度的温度范围为100℃以上，则能够防止压制成型时的流动量变得过低、树脂无法遍布成型体。另外，若显示出上述最低粘度的温度范围为120℃以下，则能够抑制压制成型时的流动量。
<热固化性树脂组合物的固化性>
关于本发明的一个方案中使用的热固化性树脂组合物，由固化测定试验机测定时在140℃的固化完成时间优选为2.0分钟～15.0分钟、更优选为2.0分钟～10.0分钟、进一步优选为2.0分钟～8.0分钟。
<评价和评价方法>
由固化测定试验机进行的测定基于橡胶硫化试验的工业标准JIS K6300来进行试验。此时，设频率为100cpm、振幅角度为±1/4°、模具形状为WP-100。
固化测定试验机的扭矩-时间曲线是设所测定的扭矩为纵轴、设横轴为时间所得到的曲线。通常，随着树脂的固化反应进行，扭矩上升，在固化反应接近结束时，扭矩达到饱和。
本发明中的固化完成时间被设为在扭矩-时间曲线的切线的斜率达到最大值后其斜率达到最大值的1/20的时间。
若由固化测定试验机测定时在140℃的固化完成时间为15.0分钟以内，则本发明的一个方案中使用的热固化性树脂组合物的固化性优异，因此能够缩短压制成型中的压制模具的占用时间，能够使成型周期较快地转换。另外，若由固化测定试验机测定时在140℃的固化完成时间为2.0分钟以上，则由于有树脂流动的时间，因此能够使树脂充分遍布成型体。
<树脂含量>
丝束预浸料的树脂含量优选为20质量％～45质量％、进一步优选为25质量％～40质量％。通过为20质量％以上，能够降低所得到的纤维增强复合材料中的空隙；通过为45质量％以下，能够提高所得到的纤维增强复合材料的机械物性，同时能够防止丝束预浸料的粘性变得过强。
<丝束预浸料宽度>
对于本发明的一个方案中的丝束预浸料来说，虽然还取决于增强纤维束的长丝数，但其平均宽度优选为2mm～30mm、更优选为4mm～28mm。另外，厚度优选为0.10mm～0.70mm、更优选为0.15mm～0.50mm。
<热固化性树脂组合物>
对于本发明的一个方案中使用的热固化性树脂组合物来说，只要按照使用其制作的丝束预浸料在23℃和45℃时的粘性值、以及23℃时的悬垂值分别满足上述范围的方式从公知的材料中适当选择并组合使用即可。
热固化性树脂可以使用被用作纤维增强复合材料的基体树脂的通常的树脂、例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂作为主要成分，由于可得到具有特别优异的机械特性的纤维增强复合材料、且成型性也良好，因而优选环氧树脂。
下面，对含有环氧树脂作为热固化性树脂的热固化性树脂组合物(下文中简称为“环氧树脂组合物”)进行说明。
环氧树脂组合物至少含有(A)环氧树脂和(B)固化剂。
作为(A)环氧树脂，可以举出缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型和脂环式环氧型等，从廉价、容易获得、反应性优异的方面出发，优选包含缩水甘油醚型或缩水甘油胺型。
这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在合用两种以上的情况下，为了得到兼具室温下的低粘着性和能够向层叠头进料的适度硬度、进而被加热至30℃～60℃左右时的充分的粘着性的丝束预浸料，优选将室温下为液态的环氧树脂和为固态的环氧树脂组合使用。
在(A)环氧树脂100质量份中，室温下为液态的环氧树脂的含量优选为10质量份～70质量份、更优选为10质量份～60质量份、更优选为10质量份～50质量份、进一步优选为15质量份～50质量份。通过为10质量份以上，能够对丝束预浸料赋予适度的悬垂性；通过为70质量份以下，能够对丝束预浸料赋予室温下的适度硬度；通过为60质量份以下，能够对丝束预浸料赋予室温下的更适度的硬度。
作为室温下为液态的环氧树脂的市售品，例如可以举出jER825、826、827、828、834(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON 850(DIC株式会社制造)、EPOTOHTO YD-128(新日铁住金化学株式会社制造)、DER-331、DER-332(陶氏化学公司制造)、ARALDITE LY556(Huntsman Advanced Materials公司制造)等双酚A型环氧树脂；
jER806、807、1750(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON 830(DIC株式会社制造)、EPOTOHTO YD-170、EPOTOHTO YD-175(以上为新日铁住金化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂；
jER152(三菱化学株式会社制造)、EPICLON N-730A(DIC株式会社制造)、DEN-425(陶氏化学公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
jER604、630(以上为三菱化学株式会社制造)、MY0600、MY0500(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)等胺型环氧树脂；CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 8000(株式会社大赛璐制造)等脂环式环氧树脂；等。这些室温下为液态的环氧树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为室温下为液态的环氧树脂，从固化物的韧性与耐热性的平衡优异的方面出发，优选双酚A型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
在包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂作为室温下为液态的环氧树脂的情况下，在(A)环氧树脂100质量份中，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的含量优选为10质量份～60质量份、更优选为20质量份～60质量份。通过为10质量份以上，能够使环氧树脂组合物的固化性良好，能够使固化物的耐热性良好。另外，通过为60质量份以下，能够防止固化物变脆。
室温下为固态的环氧树脂是指室温下为固态的环氧树脂和室温下为半固态的环氧树脂。室温下为半固态的环氧树脂是指在20℃为固态、在40℃为液态的环氧树脂。
室温下为固态的环氧树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在(A)环氧树脂100质量份中，室温下为固态的环氧树脂的含量更优选为30质量份～90质量份、更优选为40质量份～90质量份、更优选为50质量份～90质量份、进一步优选为50质量份～85质量份。通过为30质量份以上，能够对丝束预浸料赋予室温下的适度的硬度和适度的粘性；通过为40质量份以上，能够对丝束预浸料赋予室温下的更适度的硬度和更适度的粘性；通过为90质量份以下，能够对丝束预浸料赋予适度的悬垂性。
作为室温下为固态的环氧树脂的市售品，例如可以举出jER154、157S70(以上为三菱化学株式会社制造)、EPICLON N-770、EPICLON N-740、EPICLON N-775(以上为DIC株式会社制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-695(以上为DIC株式会社制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药株式会社制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；
jER1001、1002、1003(以上为三菱化学株式会社制造)等双酚A型环氧树脂；
jER4004P、4005P(以上为三菱化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂；
YX4000、YL6121H(以上为三菱化学株式会社制造)等联苯型环氧树脂；
HP4700(DIC株式会社制造)等萘型环氧树脂；
HP7200(DIC株式会社制造)等双环戊二烯型环氧树脂；
TSR-400(DIC株式会社制造)、DER858(陶氏化学公司制造)、AER 4152(旭化成电子材料株式会社制造)等具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂；
EXA-1514、EXA-1517(DIC株式会社制造)等双酚S型环氧树脂；等等。
在包含含噁唑烷酮环的环氧树脂作为室温下为固态的环氧树脂的情况下，在(A)环氧树脂100质量份中，含噁唑烷酮环的环氧树脂的含量优选为10质量份～90质量份、更优选为20质量份～70质量份。通过为10质量份以上，能够使固化物的耐热性与韧性的平衡良好；通过为90质量份以下，能够防止固化物的耐热性降低。
另外，作为室温下为固态的环氧树脂，也可以使用包含下述式(1)和(2)所示的结构的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的预反应产物。
【化1】
【化2】
双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的反应例如依照PCT公开小册子WO2013/081060等的记载进行即可。
在包含双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的预反应产物作为室温下为固态的环氧树脂的情况下，在(A)环氧树脂100质量份中，该预反应产物优选为10质量份～90质量份、更优选为20质量份～70质量份。通过为10质量份以上，能够使环氧树脂组合物的固化性良好；通过为90质量份以下，能够防止固化物变脆。
作为室温下为固态的环氧树脂，从固化物的耐热性与韧性的平衡优异的方面出发，优选氨基甲酸酯和异氰酸酯改性环氧树脂或双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的预反应产物；从固化反应迅速进行的方面出发，更优选双酚A型环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的预反应产物。
作为(B)固化剂，例如可以举出胺型、胺加成物型、酸酐型(羧酸酐等)、酚型(苯酚酚醛清漆树脂等)、硫醇型、路易斯酸胺络合物型、鎓盐型等，只要能够使环氧树脂固化则可以为任意结构。这些之中，从固化物的物性优异的方面出发，优选胺型和胺加成物型的固化剂。这些固化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为胺型的固化剂，例如有二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺、以及它们的异构物、改性物等。这些之中，从丝束预浸料的保存稳定性优异的方面出发，优选双氰胺。作为双氰胺的市售品，例如可以举出jERCURE DICY7(三菱化学株式会社制造)等。
作为胺加成物型的固化剂的市售品，例如可以举出Amicure PN-23、PN-50(以上为Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造)等。
相对于(A)环氧树脂100质量份，(B)固化剂的含量优选为3质量份～10质量份、更优选为3质量份～8质量份、进一步优选为4质量份～8质量份。若(B)固化剂的含量为3质量份以上，则能够使环氧树脂组合物中包含的环氧树脂充分固化。另一方面，若为10质量份以下，则能够得到韧性高的树脂固化物。
为了提高(B)固化剂的固化活性，可以使用固化助剂。
例如在固化剂为双氰胺的情况下，作为固化助剂，优选脲衍生物或咪唑衍生物。另外，这些固化助剂可以将两种以上组合使用。
作为被用作脲衍生物的化合物的例子，优选3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、甲苯双二甲基脲(TBDMU)等脲衍生物。其中，从固化速度提高的方面出发，特别优选甲苯双二甲基脲(TBDMU)。作为TBDMU的市售品，例如可以举出Omicure24(PTI JAPAN株式会社制造)。
咪唑衍生物在其结构中含有具有未共享电子对的氮原子，其活化(A)成分的环氧基或双氰胺，促进固化。作为咪唑衍生物，没有特别限定，是指将1H-咪唑的1位、2位、4位、5位取代为任意取代基的化合物。咪唑衍生物可以为无取代，也可以被一个取代基所取代，还可以被两个以上的取代基所取代。例如，可以举出2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(作为市售品，例如2MZA-PW(四国化成工业株式会社制造))、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(作为市售品，例如2PHZ-PW(四国化成工业株式会社制造))等。
相对于(A)环氧树脂100质量份，固化助剂的含量优选为0.5质量份～10质量份、更优选为1质量份～8质量份。若固化助剂的含量为0.5质量份以上，则能够充分表现出提高固化速度的效果，故优选；若为10质量份以下，则能够得到韧性高的树脂固化物，故优选。
作为其他成分，上述环氧树脂组合物可以包含热塑性树脂，以提高使用其得到的纤维增强复合材料的韧性。作为热塑性树脂，例如可以举出聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等。其中，由于可提高纤维增强复合材料的韧性，耐热性优异，因而优选PVF或PES。
相对于(A)环氧树脂100质量份，这些热塑性树脂的含量优选为0.2质量份～45质量份、更优选为0.5质量份～25质量份。若热塑性树脂的含量为0.2质量份以上，则能够充分发挥出提高纤维增强复合材料的韧性的效果，故优选；若为45质量份以下，则得到具有适度的粘性的丝束预浸料，并且得到粘度的温度依赖性适当的环氧树脂组合物，故优选。另外，根据所制作的纤维增强复合材料的用途，也可以包含聚酰胺(PA)颗粒、丙烯酸系聚合物等热塑性树脂颗粒、粉末状二氧化硅等无机填充材料、羧基末端丁二烯丙烯腈共聚橡胶等液态橡胶、丁腈橡胶等固态橡胶、橡胶颗粒、核壳型弹性体颗粒、磷化合物、脱泡剂等阻燃剂等。
需要说明的是，如上所述，本发明的一个方案的热固化性树脂组合物也可以包含乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂作为热固化性树脂，这些情况下，也可以合用室温下为液态的乙烯基酯树脂和为固态的乙烯基酯树脂、或者室温下为液态的不饱和聚酯和为固态的不饱和聚酯，制备上述粘度的热固化性树脂组合物，由此适当地得到显示出本发明的一个方案的粘性值和悬垂值的丝束预浸料。
本发明的一个方案的热固化性树脂组合物只要各成分被混炼、且均匀地分散或溶解，则可以利用一直以来使用的常规方法进行制造。
例如，可以将构成该树脂组合物的各成分同时混合来制备，或者，可以根据需要预先在环氧树脂等热固化性树脂中适当分散固化剂或其他添加物来制备母料，利用该母料进行制备。混合操作可以使用三辊磨机、行星式混合器、捏合机、万能搅拌机、均质器(homogenizer)、均质分配器(homo dispenser)等混合机。
<丝束预浸料的制造方法>
本发明的一个方案的丝束预浸料可以通过使热固化性树脂组合物浸渗到增强纤维束中来制作。
作为向增强纤维束供给热固化性树脂组合物的方法，可以举出：使增强纤维束(丝束)在树脂浴内通过而浸渗热固化性树脂组合物后，利用孔、辊等挤出多余的基体树脂组合物来调整树脂含量的“树脂浴法”；在旋转辊上形成热固化性树脂组合物层，将其转印至丝束这样的转印辊式的浸渗法(例如利用具有刮刀的旋转鼓进行的浸渗法)也即“旋转辊法”；在纸上形成热固化性树脂层，将其转印至丝束的“纸上转印法”；在日本特开平09-176346号公报、日本特开2005-335296号公报、日本特开2006-063173号公报等中记载的“喷嘴滴加法”；等等。这些之中，从热固化性树脂组合物的供给量的控制和实施容易性的方面出发，优选旋转辊法。
热固化性树脂组合物优选均匀地浸渗到增强纤维束。通过均匀地浸渗，能够防止热固化性树脂组合物偏在于表面而使粘性局部增加、解舒变得困难，同时能够减少所制作的纤维增强复合材料中的空隙，机械特性提高。
<支持膜>
另外，对于本发明的一个方案的丝束预浸料，为了防止在卷绕后丝束预浸料彼此发生贴附，优选至少在单面贴附有塑料制的支持膜。其宽度为丝束预浸料的平均宽度+4mm～10mm、优选为+3mm～8mm，厚度优选为0.02mm～0.07mm。支持膜的材质没有特别限制，只要适度具有与丝束预浸料的密合性和剥离性即可，优选聚乙烯、聚丙烯等具有伸缩性的塑料膜。
<自动层叠装置>
作为自动层叠丝束预浸料的装置(自动带铺放装置)，可以使用公知的装置。作为自动层叠装置，如日本特开平4-62142号公报所示，优选具有下述构成：将从供给装置抽出的丝束预浸料卷绕到层叠辊上，一边按压至模具一边沿着模具使层叠辊转动，由此进行层叠。此外，为了不发生层叠后的剥离，优选在层叠部具有能够进行加热的功能。本发明的一个方案的丝束预浸料可以适合用于自动层叠装置。换言之，将丝束预浸料加热使其具有粘着性而进行层叠的自动层叠成型方法也为本发明的一个方案。本说明书中，“自动层叠成型方法”是指利用自动层叠装置的成型方法。另外，层叠有丝束预浸料的预浸料片(层叠体)也是本发明的一个方案。本发明的一个方案的预浸料片例如可以通过使用自动层叠装置进行自动层叠成型方法，由此适当地制造。
<纤维增强复合材料的制造>
本发明的一个方案的纤维增强复合材料通过在模具内对上述本发明的一个方案的丝束预浸料的层叠体进行压制成型而得到。
对压制成型中使用的模具没有特别限制，只要是能够使本发明的一个方案的丝束预浸料在高温高压下固化的模具即可，优选使用具有在关闭模具时能够气密地保持该模具内部的结构的模具。此处，气密是指，将足以充满模具的量的成型材料装入模具内，在加压时构成成型材料的环氧树脂组合物实质上也不从模具漏出。
作为气密保持内部的模具，可以举出在紧固模具时在上模·下模(阳模·阴模)接触的部分采用了剪边结构或橡胶密封结构的模具。另外，只要是对模具内部进行气密保持的模具，则可以为采用了公知的任意结构的模具。
<裂膜带>
下面，对预浸带为裂膜带的情况进行详细说明。
裂膜带是通过将通常单向预浸料用纵切机切割成长条状后，将其卷绕到纸管等卷轴上而得到的窄幅的中间基材。
需要说明的是，上述丝束预浸料与裂膜带的不同点在于，前者通过以增强纤维束单位浸渗树脂，并使宽度一定来卷绕，由此进行制造；与此相对，后者在使增强纤维束在一个方向并丝的状态下浸渗热固化性树脂组合物，制作片状的单向预浸料，将其沿着增强纤维束的排列方向切割成特定的宽度，由此进行制造。因此，以下仅对涉及该不同点的事项进行说明。关于下述说明以外的情况，由于对上述丝束预浸料的说明也能适用于裂膜带，因而不重复说明。
<裂膜带的制造方法>
裂膜带可以通过下述方式制作：在使增强纤维束在一个方向并丝的状态下浸渗热固化性树脂组合物，将得到的片状的单向预浸料用专用纵切机切割成长条状，由此可以制作裂膜带。作为上述单向预浸料的制造方法，可以举出下述热熔方式等：将热固化性树脂组合物制成膜，将所得到的膜贴附到在一个方向并丝的碳纤维束，之后施加热使其浸渗。
[总结]
[1]一种预浸带，其为在增强纤维束中浸渗有热固化性树脂组合物的预浸带，其中，在23℃、柱塞按压压力90kPa下测定的粘性值为5kPa～40kPa，在45℃、柱塞按压压力150kPa下测定的粘性值为35kPa～100kPa，并且23℃时的悬垂值为10°～40°，该预浸带包含沿着上述预浸带的长度方向排列的单向纤维。
[2]如[1]所述的预浸带，其中，上述热固化性树脂组合物由固化测定试验机测定时的固化完成时间在140℃为2.0分钟～15.0分钟。
[3]如[1]或[2]所述的预浸带，其中，上述热固化性树脂组合物在30℃时的粘度为1.0×104Pa·s～1.0×105Pa·s，并且，在45℃时的粘度为1.0×102Pa·s～1.0×103Pa·s。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的预浸带，其中，上述热固化性树脂组合物以2.0℃/分钟的升温速度进行粘度测定时的最低粘度为0.3Pa·s～20Pa·s，显示出上述最低粘度的温度范围为100℃～120℃。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的预浸带，其中，相对于上述预浸带的质量，上述热固化性树脂组合物的含量为20质量％～45质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的预浸带，其中，上述预浸带的平均宽度为2mm～30mm。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的预浸带，其中，上述增强纤维束的长丝数为1000根～60000根。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的预浸带，其中，上述热固化性树脂组合物包含(A)环氧树脂和(B)固化剂。
[9]如[8]所述的预浸带，其中，上述热固化性树脂组合物进一步包含(C)固化助剂。
[10]如[8]或[9]所述的预浸带，其中，上述(A)环氧树脂包含室温下为固态的环氧树脂和室温下为液态的环氧树脂。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的预浸带，其中，上述室温下为固态的环氧树脂包含双酚A型环氧树脂和4,4’-二氨基二苯砜的预反应产物。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的预浸带，其中，上述室温下为液态的环氧树脂包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。
[13]如[8]～[12]中任一项所述的预浸带，其中，在上述热固化性树脂组合物中，相对于上述(A)环氧树脂100质量份，上述(B)固化剂的含量为3质量份～10质量份，并且，上述(C)固化助剂的含量为0.5质量份～10质量份。
[14]如[8]～[13]中任一项所述的预浸带，其中，上述(B)固化剂为选自由胺型固化剂和胺加成物型固化剂组成的组中的至少一种化合物，上述(C)固化助剂为选自由脲衍生物和咪唑衍生物组成的组中的至少一种化合物。
[15]一种纤维增强复合材料，其是使[1]～[14]中任一项所述的预浸带固化而成的。
[16]一种自动层叠成型方法，其将[1]～[14]中任一项所述的预浸带加热，使其具有粘着性而进行层叠。
[17]一种层叠体，其是层叠[1]～[14]中任一项所述的预浸带而成的。
[18]一种纤维增强复合材料的制造方法，在该方法中，将层叠[1]～[14]中任一项所述的预浸带而得到的层叠体在模具内加热加压，由此制造纤维增强复合材料。
本发明不限定于上述各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过将各实施方式中分别公开的技术手段进行组合，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。只要没有特别声明，则材料(原料)的混配比例均以质量份表示。
以下示出实施例中使用的树脂原料。
(环氧树脂)
DER858：含噁唑烷酮环的环氧树脂(陶氏化学公司制造、商品名“DER858”)
jER152：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、商品名“jER152”)
jER828：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、商品名“jER828”)
预反应环氧树脂1：将jER828与Seikacure S(4,4’-二氨基二苯砜、和歌山精化株式会社制造)以100：9(单位：质量份)混合，在150℃加热，按照在90℃利用B型粘度计测定的粘度为9Pa·s的方式进行预反应而得到的产物。
预反应环氧树脂2：将jER828与Seikacure S(4,4’-二氨基二苯砜、和歌山精化株式会社制造)以100：9(单位：质量份)混合，在150℃加热，按照在90℃利用B型粘度计测定的粘度为3Pa·s的方式进行预反应而得到的产物。
2021P：脂环式环氧树脂(株式会社大赛璐制造、制品名“CELLOXIDE 2021P”)
EXA-1514：双酚S型环氧树脂(DIC株式会社制造、商品名“EPICLON EXA-1514”)
TSR-400：具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂(DIC株式会社制造、商品名“EPICLON TSR-400”)
N-740：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造、商品名“EPICLON N-740”)
(固化剂、固化助剂)
DICY7：双氰胺(三菱化学株式会社制造、商品名“jERCURE DICY7”)
Omicure24：甲苯双二甲基脲(PTI JAPAN株式会社制造、商品名“Omicure24”)
2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪(四国化成工业株式会社制造、商品名“2MZA-PW”)
(热塑性树脂)
VW-10700：聚醚砜(Solvay公司制造、商品名“Virantage VW-17000”)
SUMIKAEXCEL 5003P：聚醚砜(住友化学株式会社制造、商品名“SUMIKAEXCEL 5003P”)
E2020P：聚醚砜(BASF公司制造、商品名“ULTRASON E2020P”)
(热塑性树脂颗粒)
Vestosint2159：聚酰胺12颗粒(Evonik公司制造、商品名“Vestosint 2159”)
LP-3202：丙烯酸系聚合物(三菱丽阳株式会社制造、商品名“Dianal LP-3202”)
[实施例1]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER152与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER152与Omicure24以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量DER858和除去母料中所用的量后的jER152，在120℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物1。
(丝束预浸料的制作)
作为增强纤维束，使用长丝数为24,000根的Mitsubishi Rayon Carbon Fiber and Composites公司制造的34-700 24K(拉伸强度4830MPa、拉伸弹性模量234GPa)，制作丝束预浸料。
具体而言，从筒子架送出增强纤维束，使其通过表面温度被加热至110℃左右的开松辊，将宽度扩展至宽11mm～15mm。使经扩展宽度的增强纤维束与加热至60℃左右的涂布有热固化性树脂组合物1的接触辊进行接触，使热固化性树脂组合物1附着于增强纤维束。使附着有热固化性树脂组合物1的增强纤维束通过加热至80℃左右的浸渍辊，从而使热固化性树脂组合物1浸渗到增强纤维束内部，之后通过带有槽的辊，由此将丝束宽度调整为6mm左右，之后利用绕线机卷绕在纸管上，制作出丝束预浸料。需要说明的是，通过调整刮刀与接触辊间的间隙，将热固化性树脂组合物1对于增强纤维束的附着量(即，丝束预浸料的树脂含量)调整为34质量％。
[实施例2]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与Omicure24以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量预反应环氧树脂1和除去母料中所用的量后的jER828，在80℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物2。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物2以外，与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[实施例3]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与Omicure24以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
在烧瓶中以质量比11：1称量jER828与VW-10700，在150℃溶解至均匀。
在烧瓶中称量预反应环氧树脂2、和jER828与VW-10700的溶解物，在80℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物3。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物3以外，与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[实施例4]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与2MZA-PW以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量TSR-400、N-740和除去母料中所用的量后的jER828，在120℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物4。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物4以外，与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[实施例5]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与2MZA-PW以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
将jER828与LP-3202以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量TSR-400、N-740和除去母料中所用的量后的jER828，在120℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物5。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物5以外，与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[实施例6]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与2MZA-PW以质量比1：1混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量TSR-400、N-740和除去母料中所用的量后的jER828，在120℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物6。
(丝束预浸料的制作)
使用热固化性树脂组合物6，作为增强纤维束，使用长丝数为50,000根的三菱丽阳株式会社制造的PYROFILTM TRW40 50L(拉伸强度4120MPa、拉伸弹性模量240GPa)，将丝束预浸料的宽度调整为12mm左右，除此以外与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[比较例1]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与DICY7以质量比1：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。同样地，将jER828与Omicure24以质量比1：1的比率混合，利用三辊机均匀分散，得到糊料状的母料。
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量预反应环氧树脂1和除去母料中所用的量后的jER828，在80℃均匀溶解。将所得到的溶解物降温至60℃左右，加入上述母料并搅拌至均匀，得到热固化性树脂组合物7。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物7以外，与实施例1同样地制作丝束预浸料。
[比较例2]
(热固化性树脂组合物的制备)
以达到表1所示的比例的方式，在烧瓶中称量原料，在150℃溶解至均匀，得到热固化性树脂组合物8。
(丝束预浸料的制作)
使用热固化性树脂组合物8，设接触辊的温度为80℃、浸渍辊的温度为100℃，除此以外与实施例1同样地制作丝束预浸料。
由于所制作的丝束预浸料过硬，因而难以缠绕到纸管上，无法制作用于通过自动层叠装置的足够长度的丝束预浸料。
[比较例3]
(热固化性树脂组合物的制备)
将jER828与Vestosint2159以质量比3：1混合，利用三辊磨机均匀分散，得到糊料状的母料。
在烧瓶中以质量比2：1称量jER828与E2020P，在150℃溶解至均匀。
在烧瓶中称量预反应环氧树脂1、jER828与E2020P的溶解物、上述母料，在80℃均匀溶解，得到热固化性树脂组合物9。
(丝束预浸料的制作)
除了使用热固化性树脂组合物9以外，与比较例2同样地制作丝束预浸料。
需要说明的是，比较例2和比较例3为了确认粘性·悬垂性、自动层叠装置通过性而制作了丝束预浸料，热固化性树脂组合物8和热固化性树脂组合物9中不包含固化剂。比较例2由于丝束预浸料的悬垂性过低，因此难以卷绕到卷轴上，因而未进行自动层叠装置通过性的评价。
<热固化性树脂组合物特性的评价>
(粘度测定)
对于各实施例和比较例中制备的热固化性树脂组合物，如下进行了升温粘度测定。在所得到的测定结果中读取30℃、45℃时的粘度。另外，读取升温过程中达到最低的粘度。
装置：AR-G2(TA Instruments公司制造)
使用的测定板：直径25mm的平行板
板间距：0.5mm
测定频率：10rad/sec
升温速度：2.0℃/min
应力：300Pa
(热固化性树脂组合物的固化完成时间)
在以下的条件下测定基于JIS K6300的在140℃的固化完成时间。需要说明的是，固化完成时间被设为在扭矩-时间曲线的切线的斜率达到最大值后，其斜率达到最大值的1/20的时间。
测定设备：JSR Trading株式会社制造固化测定试验机(Curelastometer)7型P
频率：100cpm
振幅角度：±1/4°
模具形状：WP-100
<丝束预浸料特性的评价>
23℃粘性值、45℃粘性值、23℃悬垂值分别利用下述方法进行测定。
[23℃时的粘性值]
将通过在以下条件下进行的探针粘性试验得到的平均最大应力值作为23℃时的粘性值。
(探针粘性试验条件)
装置：粘性测试仪TA-500(株式会社UBM制造)
柱塞与试样的接触面积：3.1cm2
柱塞按压时间：10秒
柱塞按压压力：90kPa
柱塞上升速度：1mm/秒
试样台温度：23℃
步骤：
1)将丝束预浸料置于试样台上并固定。
2)施加90kPa的朝下方向的压力，将柱塞按压到丝束预浸料上10秒。
3)使柱塞以1mm/秒上升。
4)将使柱塞上升期间的应力值的最大值设为最大应力值，合计测定3次，将所得到的最大应力值的平均值设为平均最大应力值。
[45℃时的粘性值]
关于45℃时的粘性值，除了使试样台温度为45℃、柱塞按压压力为150kPa以外，利用与23℃时的粘性值同样的测定方法进行测定。
[23℃时的悬垂值]
将切割成长度250mm的丝束预浸料置于水平的试验台的上表面，使从丝束预浸料的前端起200mm的部分向空中突出。在剩余的50mm的部分放置铝板，且放置100g左右的砝码，进行固定以防测定中移动。
以达到水平的方式保持丝束预浸料后，解除保持使其下垂后，30秒后将试验台与下垂的丝束预浸料所成的角度作为悬垂值θ(°)。需要说明的是，试验台与下垂的丝束预浸料所成的角度是指：将试验台上表面的水平线设为线1、将试验台的前端点与“以试验台的前端为中心的半径90mm的圆与丝束预浸料相交的点”连结而成的线设为线2时，线1与线2所成的角度。测定时的温度为23℃。
<自动层叠装置通过性>
利用BAComposites公司的STAXX Compact 1700对丝束预浸料进行铺放测试。卷出速度设为13m/分钟，层叠辊的温度设为40℃。分别判断丝束预浸料是否能从纸管顺利地解舒，在通过自动层叠装置内的辊中时是否发生缠绕，是否发生层叠体中的丝束预浸料的偏移或剥离。作为综合评价，在自动层叠装置通过性良好的情况下记为○；在将丝束预浸料从纸管解舒时发生断线和起毛，或者通过自动层叠装置内的辊中时发生缠绕、并且层叠体中的丝束预浸料发生偏移或剥离的情况下，自动层叠装置通过性记为×。
[表1]