例如在US 4,539,507、US 5,151,629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。
根据现有技术，用于空穴传输层中或空穴注入层中的空穴传输材料特别是三芳基胺衍生物，其通常含有至少两个三芳基氨基基团或者至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团。这些化合物通常源自二芳基氨基取代的三苯基胺(TPA型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(TAD型)或这些基础化合物的组合。此外，例如，使用被一至四个二芳基氨基基团取代的螺二芴衍生物(例如根据EP 676461、US 7,714,145、EP2814906)。在这些化合物的情况下，在荧光OLED的情况下以及在磷光OLED的情况下都还需要改进，特别是在用于有机电致发光器件中时的效率、寿命和工作电压方面更是如此。
同时，重要的是通过真空蒸发处理的化合物表现出高的温度稳定性，以便获得具有可再现性质的OLED。OLED中使用的化合物也应表现出低的结晶度和高的玻璃化转变温度，以便获得具有令人满意的寿命的OLED。
本发明的目的是提供适合用于荧光或磷光OLED、特别是磷光OLED中的化合物，例如作为空穴传输或激子阻挡层中的空穴传输材料或作为发光层中的基质材料的化合物。
现在已经发现，下面更详细描述的特定化合物实现了该目的，并且在有机电致发光器件中，特别是在寿命、效率和工作电压方面产生显著的改善。这适用于磷光和荧光电致发光器件，尤其是在使用根据本发明的化合物作为空穴传输材料或作为基质材料时更是如此。此外，下述化合物包含刚性平面螺环单元和在外围的柔性结构元素，由此分子中心的柔性降低并且由取代基增加溶解性，这导致更容易清洁和更容易处理这些化合物。最后，本发明的化合物通常具有高的热稳定性，因此可以升华而不分解且没有残余物。因此，本发明涉及这些化合物以及包含这类化合物的电子器件。
因此，本发明涉及下式(1)化合物：
其中以下定义适用于所用的符号和标记：
Ar1是式(Ar1-1)的基团，
Ar2是式(Ar2-1)或(Ar2-2)的基团，
V、Z、T、Q在每次出现时相同或不同地是N或CR1，条件是每个6元环存在最多三个N原子；
或者V是C并且经由桥连基E1与一个也是C的相邻基团Z连接；
或者V是C并且经由桥连基E1与一个也是C的相邻基团T连接；
或者V是C并且经由桥连基E1与一个也是C的相邻基团Q连接；
或者两个相邻基团V(V-V或V＝V)、两个相邻基团T(T-T或T＝T)、两个相邻基团Z(Z-Z或Z＝Z)和/或两个相邻基团Q(Q-Q或Q＝Q)代表式(E-1)的基团，
其中虚线表示分别与包含所述基团V的6元环的其余部分、包含所述基团T的6元环的其余部分、包含所述基团Z的6元环的其余部分或包含所述基团Q的6元环的其余部分的连接；
E1、E2在每次出现时相同或不同地是选自B(R0)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NR0、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、N(R0)、P(R0)和P(＝O)R0的二价桥连基；
ArL是具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R、R0、R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar3，P(＝O)(Ar3)2，S(＝O)Ar3，S(＝O)2Ar3，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，OSO2R2，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R2)、SO、SO2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R2取代，其中两个相邻的取代基R、两个相邻的取代基R0和/或两个相邻的取代基R1可任选形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述单环或多环的脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R2取代；
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar3，P(＝O)(Ar3)2，S(＝O)Ar3，S(＝O)2Ar3，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述芳氧基基团可被一个或多个基团R3取代，其中两个相邻的取代基R2可任选形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述单环或多环的脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被SO、SO2、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，具有5至24个C原子的芳族或杂芳族环系；
Ar3是具有5至24个芳族环原子，更优选具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下还可被一个或多个基团R3取代；
i在每次出现时相同或不同地是0或1；
m、n相同或不同地是0或1；
s、p、r相同或不同地是0、1、2、3或4；其中r+n≤4并且p+m≤4；
q是0、1或2。
对于本申请的目的，适用以下的化学基团的定义：
在本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这代表了基本的定义。如果在本发明的说明书中指出了其它优选方式，例如关于存在的芳族环原子或杂原子的数量指出了其它优选方式，则适用这些优选方式。
此处芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合(增环)的芳族或杂芳族的多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请意义上的稠合(增环)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。
特别地，在每种情况下可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团是指源自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
根据本发明定义的芳氧基基团是指经由氧原子键合的如上文所定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在指如下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如sp3-杂化的C、Si、N或O原子，sp2-杂化的C或N原子，或者sp-杂化的C原子连接。因此，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的体系同样被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系。
特别地，在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系是指源自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
对于本发明的目的，其中每个H原子或CH2基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
对于本申请的目的，两个基团可彼此形成环的表述尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案进行示例：
然而，此外，上述表述还指，在其中两个基团之一表示氢的情况下，第二基团在氢原子键合的位置处键合，从而成环。这通过以下方案进行示例：
根据一个优选实施方式，m+n＝1。更优选地，m+n＝0。
基团ArL在每次出现时相同或不同地选自具有5至40个、优选5至30个、更优选5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下还可被一个或多个基团R1取代。
更优选地，ArL选自苯、联苯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。非常更优选地，ArL选自苯，所述基团可被一个或多个基团R1取代，但优选未被取代。
合适的基团ArL例如是下式(ArL-1)至(ArL-37)的基团：
其中虚线键表示与螺二芴连接的键和与胺连接的键，并且其中基团(ArL-1)至(ArL-37)可以在每个自由位置处被基团R1取代，但优选未被取代。
在式(ArL-1)至(ArL-37)的基团中，基团(ArL-1)、(ArL-2)和(ArL-3)是优选的。
根据一个优选的实施方式，标记i等于0，使得基团-NAr1Ar2与螺二芴骨架直接键合。
根据一个优选的实施方式，Ar3是具有6至18个C原子的芳基或具有5至18个芳族环原子的杂芳基，所述基团在每种情况下还可被一个或多个基团R4取代。
根据一个优选的实施方式，基团Ar2选自式(Ar2-3)至(Ar2-6)的基团，
其中符号Z、V、T和Q具有与上文所定义的相同的含义。
更优选地，基团Ar2选自式(Ar2-7)至(Ar2-10)的基团，
其中符号E1、R1具有与上述相同的含义，并且其中
a、b、c、d相同或不同地是0或1；
x、z、g相同或不同地是0、1、2、3、4或5；其中在式(Ar2-7)中a+b+x≤5并且z+c≤5，在式(Ar2-8)中a+x≤5并且z+c≤5，在式(Ar2-9)中a+b+x≤5并且z+c+d≤5，以及在式(Ar2-10)中g+c+d≤5；
y是0、1、2或3；其中在式(Ar2-7)中y+a+b+c≤3，在式(Ar2-8)中y+a+c≤3，以及在式(Ar2-9)中y+a+b+c+d≤3；
e、f相同或不同地是0、1、2、3或4；其中e+a+b≤4并且f+a+b+c+d≤4。
更优选地，在式(Ar2-7)、(Ar2-9)和(Ar2-10)中a+b≤1，以及在式(Ar2-9)和(Ar2-10)中c+d≤1。
特别优选的是，在式(Ar2-6)中a+b≤1并且c＝0，以及在式(Ar2-9)和(Ar2-10)中a+b≤1并且c＝d＝0。
在式(Ar2-7)至(Ar2-10)的基团中，基团(Ar2-7)和(Ar2-8)是优选的。更特别地，如下所示的基团(Ar2-7a)和(Ar2-8a)是优选的：
其中符号R1和E1具有与上述相同的含义，并且其中：
a、b是0或1，并且其中a+b≤1；
x、z相同或不同地是0、1、2、3、4或5；其中a+b+x≤5；
y是0、1、2或3；其中y+a+b≤3；
非常特别优选的是，基团Ar2选自式(Ar2-7-1)至(Ar2-10-1)的基团，
其中符号R1具有与上述相同的含义，并且
x、z、g是0、1、2、3、4或5；
y是0、1、2或3；并且
e、f是0、1、2、3或4。
在式(Ar2-7-1)至(Ar2-10-1)的基团中，基团(Ar2-7-1)和(Ar2-8-1)是优选的。更特别地，如下所示的基团(Ar2-7a-1)和(Ar2-8a-1)是优选的：
合适的基团Ar2例如是如下所示的基团(Ar2-13)至(Ar2-469)：
其中Ar2-13至Ar2-469中的虚线键表示与氮原子连接的键。
在基团Ar2-13至Ar2-469中，以下基团是优选的：Ar2-13至Ar2-27、Ar2-100至Ar2-103、Ar2-105、Ar2-106、Ar2-118、Ar2-131至Ar2-133、Ar2-136、Ar2-138、Ar2-142至Ar2-144、Ar2-148、Ar2-152至Ar2-154、Ar2-159、Ar2-162至Ar2-164、Ar2-170至Ar2-174、Ar2-178、Ar2-182至Ar2-185、Ar2-192至Ar2-194、Ar2-199、Ar2-207至Ar2-214、Ar2-219、Ar2-243至Ar2-245、Ar2-251、Ar2-261、Ar2-266、Ar2-267、Ar2-274、Ar2-298、Ar2-302、Ar2-311、Ar2-317至Ar2-319、Ar2-383至Ar2-385、Ar2-391至Ar2-410、Ar2-414、Ar2-419至Ar2-421和Ar2-424至Ar2-427。
根据本发明的一个优选的实施方式，基团Ar1选自式(Ar1-2)的基团，
其中R1具有与上述相同的含义，并且其中
E3是选自B(R0)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NR0、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、N(R0)、P(R0)和P(＝O)R0的二价桥连基，其中R0具有与上述相同的含义；并且
t是0或1；其中t是0意味着二价桥连基E不存在；
u是0、1、2、3或4；其中u+t≤4，
v是0、1、2、3、4或5；其中v+t≤5。
此外优选的是，标记t等于1，并且基团Ar1选自式(Ar1-2a)的基团：
其中符号E3和R1具有与上述相同的含义，并且其中：
u是0、1或3；
v是0、1、2、3或4。
特别优选的是，基团Ar1选自式(Ar1-3)至(Ar1-6)的基团：
其中符号R0和R1以及标记u和v具有与上述相同的含义。
合适的基团Ar1的实例是如下所示的基团Ar1-7至Ar1-51：
在式Ar1-7至Ar1-51的基团中，基团Ar1-7、Ar1-8、Ar1-9、Ar1-13、Ar1-14和Ar1-16是优选的。
根据一个优选的实施方式，基团E1、E2和/或E3相同或不同地选自C(R0)2、O、S或N(R0)。
优选地，R0在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R2)3，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中在每种情况下一个或多个H原子可被F代替，或具有5至40个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，其中两个相邻的取代基R0可形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述单环或多环的脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R2取代。
此外优选的是，基团R和R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代。
此外优选的是，R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代。
根据本发明的一个优选的实施方式，式(1)化合物选自下式(1-1)至(1-30)的化合物，
其中所用的符号和标记具有如上文所给出的含义。
根据本发明的另一个优选的实施方式，式(1)化合物选自下式(1-31)至(1-60)的化合物，
在式(1-1)至(1-60)中，式(1-1)至(1-12)和(1-31)至(1-42)是优选的。式(1-1)至(1-4)和(1-31)至(1-34)是特别优选的。非常特别优选的式是式(1-1)、(1-2)、(1-31)和(1-32)。
特别优选的是式(1)和(1-1)至(1-60)的化合物，其中上述优选实施方式同时存在。因此特别优选的是式(1)化合物，其中：
Ar1选自式(Ar1-2a)的基团，
其中符号E3和R1具有与上述相同的含义，并且其中：
u是0、1或3；
v是0、1、2、3或4。
E3是C(R0)2、O、S或N(R0)；
Ar2选自式(Ar2-6a)或(Ar2-7a)的基团，
其中
a、b是0或1，其中a+b≤1；
x、z相同或不同地是0、1、2、3、4或5；其中在式(Ar2-7a)中a+b+x≤5以及在式(Ar2-8a)中a+x≤5；
y是0、1、2或3，其中在式(Ar2-7a)中y+a+b≤3以及在式(Ar2-8a)中a+x≤3；
E1是C(R0)2、O、S或N(R0)；
ArL是苯基团，所述基团可在每个自由位置处被基团R1取代；
R0在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，Si(R2)3，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中在每种情况下一个或多个H原子可被F代替，或具有5至40个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，其中两个相邻的取代基R0可形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述单环或多环的脂族环系或芳族环系可被一个或多个基团R2取代。
R和R1在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代。
R2在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个H原子可被F代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代。
R3在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被SO、SO2、O、S代替并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br或I代替，具有5至24个C原子的芳族或杂芳族环系；
Ar3是具有6至18个C原子的芳基或具有5至18个芳族环原子的杂芳基，所述基团在每种情况下还可被一个或多个基团R3取代；
i是0或1；并且
m、n等于0。
对于通过真空蒸发处理的化合物，烷基基团优选具有不多于4个C原子，特别优选不多于1个C原子。对于从溶液中处理的化合物，合适的化合物还有那些被具有至多10个C原子的直链、支链或环状的烷基基团取代的化合物，或那些被低聚亚芳基基团例如邻位、间位、对位或支链的三联苯或四联苯基团取代的化合物。
根据式(1)的化合物的优选结构的实例是式(1-1)或(1-31)的化合物，其中：
R是H
ArL在式(1-1)中是式(ArL-1)、(ArL-2)或(ArL-3)的苯基基团；并且
Ar1和Ar2如下表中所列的进行组合；
根据本发明的合适化合物的其它实例是下表中所示的化合物：
根据本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤制备，例如溴化、硼化、Ullmann芳基化、Hartwig-Buchwald偶联、Suzuki偶联，如下面的方案1或方案2中所示的。
方案1：
方案2
X是卤素或其它离去基团
Ar1、Ar2是芳族或杂芳族环系
因此，本发明还涉及一种用于制备式(1)的化合物的方法，其特征在于通过1-或3-或4-卤代螺二芴与二芳基胺之间的C-N偶联反应引入二芳基氨基基团。
根据本发明的上述化合物，特别是被反应性离去基团例如氯、溴、碘、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作单体以制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。所述低聚或聚合在此处优选经由卤素官能度或硼酸官能度进行。
因此，本发明还涉及如下的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含一种或多种式(1)化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子键合的键可位于在式(1)中被R取代的任何希望的位置处。取决于所述式(1)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分，或者是主链的一部分。在本发明意义上的低聚物是指由至少三个单体单元构建的化合物。在本发明意义上的聚合物是指由至少十个单体单元构建的化合物。根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式(1)的单元可彼此直接连接，或者可经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的亚烷基基团，经由杂原子，或者经由二价的芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状的结构中，三个或更多个式(1)的单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。如上所述的对于式(1)化合物的相同优选方式适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)的重复单元。
为了制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026的)，螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 06/061181的)，对亚苯(例如根据WO 92/18552的)，咔唑(例如根据WO 04/070772或WO 04/113468的)，噻吩(例如根据EP 1028136的)，二氢菲(例如根据WO 05/014689或WO 07/006383的)，顺式-和反式-茚并芴(例如根据WO 04/041901或WO 04/113412的)，酮(例如根据WO 05/040302的)，菲(例如根据WO 05/104264或WO 07/017066的)，或者还选自多个的这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光的(发荧光的或发磷光的)单元例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 07/068325的)或者发磷光的金属络合物(例如根据WO 06/003000的)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些电荷传输单元。
根据本发明的聚合物和低聚物通常是通过一种或多种类型的单体的聚合来制备，所述单体中的至少一种单体在所述聚合物中产生式(1)的重复单元。合适的聚合反应为本领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。特别合适且优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
其中可通过这些方法进行聚合的方式和其中可随后从反应介质中分离出聚合物并纯化的方式是本领域普通技术人员已知的，并且详细地描述于文献中，例如WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中。
因此，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合来制备。根据本发明的树枝状大分子可通过本领域普通技术人员已知的方法或与此类似的方法来制备。合适的方法描述于文献中，例如Frechet,Jean M.J.；Hawker,Craig J.,“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional,reactive polymers”,Reactive&Functional Polymers(反应性和功能性聚合物)(1995),26(1-3),127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,“The synthesis and characterization of dendritic molecules”,Materials Science and Technology(材料科学与技术)(1999),20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成)),403-458；Tomalia,Donald A.,“Dendrimer molecules”,Scientific American(科学美国人)(1995),272(5),62-6；WO 02/067343A1和WO 2005/026144A1中。
根据本发明的化合物适用于电子器件中。此处的电子器件是指包括至少一个层的器件，所述至少一个层包含至少一种有机化合物。然而，此处的组件还可以包含无机材料或者完全由无机材料构建的层。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还涉及一种包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。上述优选方式同样适用于所述电子器件。
所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(有机发光二极管，OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化太阳能电池(ODSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件(D.M.Koller等,Nature Photonics(自然光子学)2008,1-4)，但优选是有机电致发光器件(OLED)，特别优选是磷光OLED。
所述有机电致发光器件和发光电化学电池可用于各种应用，例如用于单色或多色显示器，用于照明应用或用于医疗和/或美容应用，例如用于光疗中。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可被引入到两个发光层之间。但是，应该指出的是，这些层中的每一个并非一定必须存在。
此处的有机电致发光器件可包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则它们优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即在发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。此处可行的是，所有发光层都是荧光的，或者所有发光层都是磷光的，或者一个或多个发光层是荧光的并且一个或多个其它层是磷光的。
此处，取决于具体结构，根据上述实施方式的本发明的化合物可以用于不同的层中。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或优选实施方式的化合物作为空穴传输或空穴注入或激子阻挡层中的空穴传输材料，或者作为用于荧光或磷光发光体、特别是用于磷光发光体的基质材料。上文指出的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。
在本发明的一个优选实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输或空穴注入材料。此处的发光层可以是荧光或磷光的。在本发明意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。在本发明意义上的空穴传输层是位于空穴注入层与发光层之间的层。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用于激子阻挡层中。激子阻挡层是指与阳极侧的发光层直接相邻的层。
所述式(1)或优选实施方式的化合物特别优选地用于空穴传输或激子阻挡层中。
如果式(1)化合物被用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，则式(1)化合物可作为单一材料，即以100％的比例用于这样的层中，或者式(1)化合物可以与一种或多种的其它化合物组合用于这样的层中。根据一个优选的实施方式，包含式(1)化合物的有机层还包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂是可以接受电子(电子受体)并且可以将混合物中存在的一种或多种其它化合物氧化的有机化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方式描述于WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中。
作为p型掺杂剂，特别优选的是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂迫苯并萘，氮杂苯并菲，I2，金属卤化物(优选过渡金属卤化物)，金属氧化物(优选含有至少一种过渡金属或第三主族金属的金属氧化物)，和过渡金属络合物(优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物)。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，特别优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
p型掺杂剂优选基本上均匀地分布在p型掺杂层中。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。
特别优选的p型掺杂剂选自化合物(D-1)至(D-13)：
在本发明的一个实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物与包含六氮杂苯并菲衍生物、特别是六氰基六氮杂苯并菲(例如根据EP1175470)的层组合用于空穴传输或空穴注入层中。因此，例如，优选如下的组合：阳极-六氮杂苯并菲衍生物-空穴传输层，其中所述空穴传输层包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这种结构中同样可以使用多个连续的空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。另一种优选的组合如下：阳极-空穴传输层-六氮杂苯并菲衍生物-空穴传输层，其中所述两个空穴传输层中的至少一个包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这种结构中同样可以使用多个连续的空穴传输层，而不是一个空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作发光层中的荧光或磷光化合物的基质材料，特别是磷光化合物的基质材料。此处的有机电致发光器件可包含一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。
如果所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作发光层中的发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明意义上的磷光是指从自旋多重性>1的激发态的发光，特别是从激发三重态的发光。对于本申请的目的，包含过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，特别是所有发光的铱、铂和铜的络合物，都被认为是磷光化合物。
基于包含发光体和基质材料的整个混合物，包含基质材料(基质材料含有式(1)或优选实施方式的化合物)与发光化合物的混合物包含99.9重量％至1重量％、优选99重量％至10重量％、特别优选97重量％至60重量％、特别是95重量％至80重量％的基质材料。相应地，基于包含发光体和基质材料的整个混合物，所述混合物包含0.1重量％至99重量％、优选1重量％至90重量％、特别优选3重量％至40重量％、特别是5重量％至20重量％的发光体。上述限制特别适用于从溶液中施加所述层。如果通过真空蒸发施加所述层，则适用相同的数值，在这种情况下百分比在每种情况下以体积％表示。
本发明的一个特别优选的实施方式是使用式(1)或优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料与另外的基质材料进行组合。可以与式(1)或优选实施方式的化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮；芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的；硅烷，例如根据WO 2005/111172的；氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 08/056746的；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的；芴衍生物，例如根据WO 2009/124627的；二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的；二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的；或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。此外可以使用如例如WO 2010/108579中所述的既不具有空穴传输性质也不具有电子传输性质的电子中性共主体。
同样可以使用呈混合物形式的两种或更多种磷光发光体。在这种情况下，发射较短波长的发光体充当混合物中的共主体。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物，其在适当激发时发光，优选在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所使用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。
上述发光体的实例由以下的申请公开：WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/157339或WO 2012/007086。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED且在有机电致发光领域中的普通技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下就将能够使用其它的磷光络合物。
在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如例如WO 2005/053051中所述。此外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如例如WO 2009/030981中所述的。
此外可以在空穴传输层或激子阻挡层中使用式(1)或优选实施方式的化合物，以及可以使用式(1)或优选实施方式的化合物作为发光层中的基质。
在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下就将能够将用于有机电致发光器件的所有已知材料与根据本发明的式(1)或优选实施方式的化合物组合使用。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华单元中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。然而，所述初始压力也可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别实例是OVJP(有机蒸气喷墨印刷)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何所需的印刷方法例如LITI(光诱导热成像、热转移印刷)、喷墨印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶板印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为了这个目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。这些方法也特别适用于根据本发明的化合物，因为本发明的化合物在有机溶剂中通常具有非常好的溶解性。
混合工艺也是可行的，例如，其中从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。因此，例如，可以从溶液施加发光层并且通过气相沉积施加电子传输层。
这些方法通常是本领域技术人员已知的，并且可以在本领域技术人员不付出创造性劳动的情况下应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
从液相例如通过旋涂或通过印刷方法加工本发明的化合物需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或微乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，四氢化萘，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，特别是溶液、分散液或微乳液，所述制剂包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种溶剂、特别是有机溶剂。可以制备这种类型的溶液的方式是本领域普通技术人员已知的，并且例如描述于WO 2002/072714、WO2003/019694和其中引用的文献中。
本发明还涉及混合物，所述混合物包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种其它化合物。如果根据本发明的化合物用作基质材料，则所述的其它化合物可以例如是荧光或磷光掺杂剂。所述混合物然后还可以另外地包含其它材料作为额外的基质材料。
通过以下实施例更详细地解释本发明，而不意欲由此限制本发明。本领域普通技术人员将能够利用说明书在整个所公开范围内实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备根据本发明的其它化合物，并将其用于电子器件中或使用根据本发明的方法。
实施例：
A)合成例
除非另有说明，否则以下的合成是在保护性气体气氛下进行的。原料可购自ALDRICH或ABCR。在从文献已知的原料情况下，方括号中的数字是相应的CAS编号。
实施例1
联苯-4-基-([1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-9,9’-螺二芴-4-基)胺(1-1)和衍生物(1-2)至(1-25)的合成
a)中间体联苯-4-基-[1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-胺(I-1)的合成
将1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(0.9g，1.67mmol)、乙酸钯(360mg，1.67mmol)和叔丁醇钠(10.1g，105mmol)加入到联苯-4-基胺(13.7g，80.8mmol)和4’-溴-[1,1’；3’,1”]三联苯(25g，80.8mmol)于脱气甲苯(400ml)中的溶液中，并且将混合物在回流下加热20小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并通过硅藻土过滤。滤液用水稀释，用甲苯再提取，并且将合并的有机相干燥并在真空中蒸发。残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)过滤并从异丙醇中结晶。获得呈浅黄色固体形式的联苯-4-基-[1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-胺(27g，理论值的85％)。
b)联苯-4-基-([1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-9,9’-螺二芴-4-基)胺(1-1)的合成
将三叔丁基膦(2.5ml的1.0M甲苯溶液，2.5mmol)、乙酸钯(284mg，1.26mmol)和叔丁醇钠(9.12g，95mmol)加入到联苯-4-基-[1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-胺(25.2g，63mmol)和4-溴-9,9’-螺二芴(25g，63mmol)于脱气甲苯(500ml)中的溶液中，并且将混合物在回流下加热3小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并通过硅藻土过滤。在真空中蒸发滤液，并且使残余物从甲苯/庚烷中结晶。粗产物在Soxhlet提取器(甲苯)中提取并通过在庚烷/甲苯中重结晶来纯化(23g，理论值的51％)。在真空中升华后，分离出呈灰白色固体状的产物。
类似地获得以下化合物：
实施例2
(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-[4-(9,9’-螺-二芴-4-基)-苯基]-胺(2-1)和衍生物(2-2)至(2-4)的合成
a)4-氯-4-[(9,9’-螺-二芴)]的合成。中间体II-1
将49g(320mmol)的4-氯-苯基硼酸、120g(304mmol)的4-溴-螺二芴、3.51g(3.04mmol)的Pd(PPh3)4、122g(1mol)的碳酸钾溶解在700mL甲苯中。将反应混合物回流并在氩气气氛下搅拌12小时，并且在冷却至室温后，经由硅藻土过滤所述混合物。在真空中蒸发滤液，并且使残余物从庚烷中结晶。分离出呈白色固体形式的产物(110g，理论值的85％)。
b)(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1’；3’,1”]三联苯-4’-基-[4-(9,9’-螺-二芴-4-基)-苯基]-胺(2-1)
如对于中间体I-1和化合物1-1的合成所述的，类似地进行中间体III和化合物2-1至2-4的合成。
类似地获得比较例ST1至ST8：
B)器件实施例
通过根据WO 2004/058911的一般方法来制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对在此描述的情况(层厚度变化、材料)调节所述方法。
各种OLED的数据呈现于下文实施例中(参见表1至2)。所用基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述OLED的具体结构示于表1中。制造OLED所需的材料示于表3中。
在真空腔室中通过热气相沉积施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述的发光掺杂剂以特定的体积比例通过共蒸发与所述一种或多种基质材料混合。此处的表述例如H1:SEB(5％)是指，材料H1以95％的体积比例存在于所述层中，而SEB以5％的比例存在于所述层中。类似地，其它层也可由两种或更多种材料的混合物组成。
通过标准方法表征所述OLED。为了该目的，电致发光光谱和外量子效率(EQE，以百分比计量)作为发光密度的函数是在假定郎伯发光特性下从电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算来确定的，并且确定寿命。表述“在10mA/cm2下的EQE”表示在10mA/cm2的工作电流密度下的外量子效率。“在60mA/cm2下的LT80”是直至OLED在不使用任何加速因子的情况下从其初始亮度(即5000cd/m2)降至初始强度的80％(即降至4000cd/m2)时的寿命。含有本发明的材料和比较材料的各种OLED的数据汇总于表2中。
根据本发明的化合物作为荧光OLED中的空穴传输材料的用途
特别地，根据本发明的化合物适合作为OLED中的HIL、HTL、EBL，或者EML中的基质材料。所述化合物适合作为单层，也适合作为HIL、HTL、EBL或在EML中的混合组分。与现有技术的组分(V1至V9)相比，包含根据本发明化合物的样品在单重态蓝光以及三重态绿光中展现出更高的效率和/或改善的寿命。
实施例
制造具有表1所示结构的OLED器件。表2示出所述实施例的性能数据。所述器件是荧光蓝光器件，其中比较了作为电子阻挡层(EBL)中的材料的HTMV1和HTM1。可以看出，器件E1的寿命相比于比较例V1更好。材料HTM4在器件(E4)中相比于比较例V1示出更低的电压和更高的效率。材料HTM10和HTM11在器件(E10、E11)中相比于比较例V1示出至少更高的效率。材料HTM12在器件(E12)中相比于比较例V1示出更好的效率和更好的寿命。
相比于参考材料HTMV2，本发明材料HTM2、HTM8和HTM9示出更好的寿命(V2对E2、E8、E9)。材料HTM15相比于参考材料HTMV2示出更好的效率(E15对V2)。材料HTM5相比于HTMV2具有更低的电压和更好的效率(E5对V2)。材料HTM14在器件(E14)中相比于参考器件V2具有更好的效率和更好的寿命。
相比于参考材料HTMV3和参考器件V3，本发明材料HTM3在器件E3中具有更高的寿命，材料HTM15在器件15中示出高得多的效率并且材料HTM6在器件E6中具有更低的电压和更高的寿命。材料HTM11相比于参考材料HTMV4示出更好的寿命(E11对V4)。相比于参考材料HTMV6，本发明材料HTM1具有更好的效率(E1对E6)。
相比于参考材料HTMV5，具有材料HTM16的器件(E16)相比于参考器件(V5)具有更低的电压和更好的寿命。材料HTM17相比于参考器件示出更好的寿命(V5对E17)。材料HTM18相比于参考器件示出更好的效率和寿命(E18对V5)。
相比于参考材料HTMV7，本发明材料HTM13示出更低的电压、更好的效率和更好的寿命(V7对E13)。相比于参考材料HTMV8，本发明材料HTM19、HTM20和HTM21具有相似的或更好的电压和更好的寿命(V8对E19、E20和E21)。
相比于参考材料HTMV9，材料HTM7示出更好的电压、更好的效率和更好的寿命。