本发明涉及石油化学领域，并且具体涉及用于生产烯烃的方法，所述烯烃进一步用于生产合成橡胶的基本单体以及用于聚丙烯、甲基-叔丁基醚等的生产。
背景技术：
存在通过在具有移动的粗粒催化剂的反应器-再生器系统中使相应链烷烃脱氢来生产烯烃的已知方法(Ya.Ya.Kirnos,O.B.Litvin“Modern industrial methods of butadiene synthesis”.Analytic comparative reviews of TsNIITENeftekhim,series“Production of synthetic rubbers”,Moscow,1967,第81页)。
已知方法的缺点在于反应器单元的复杂的仪器和设计高生产能力装置的不可能性，由于在反应器-再生器系统内布置粗粒催化剂的循环的困难。
存在用于生产轻烯烃的已知方法(于1999年1月20日公布的专利RU 2125079、IPC C10G11/18、B01J8/18)，所述方法包括以下步骤：在包含固体催化剂的反应区中进给烃原料，在有利于烃催化转化成轻烯烃的条件下使反应区中的烃原料与催化剂接触，在催化转化之后将获得的反应产物从反应区中分离出来，分离催化剂并使失活的催化剂在再生器中再生。根据本发明，以0.1秒至3秒的停留时间使烃原料与具有循环流化床的反应器中的催化剂接触。
所提出的方法不允许实现С3至С5链烷烃的工业脱氢性能：反应器生产能力、就通过并分解的原料量而言的烯烃产率。
在技术本质和所实现的结果上最接近的方案是通过在具有细粒氧化铬-氧化铝催化剂的流化床的系统中进行的相应链烷烃的脱氢来生产烯烃的方法，所述系统包括反应器、再生器和催化剂在其间循环的再生催化剂的还原-解吸制备单元(R.K.Mikhailov,A.N.Bushin,I.Ya.Tyuryaev,S.M.Khripina“Preparation of a catalyst for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons”,Scientific and Technical Collected Volume“Synthetic Rubber Industry”,TsNIITENeftekhim,Moscow,1969，第4期，第3至6页)。
根据这种方法，在将催化剂进给至反应器之前，再生催化剂的还原-解吸制备是通过在制备单元中使用贯穿(fall-through)型水平分隔栅板的情况下在气体-催化剂逆流状态下用还原气体处理催化剂来进行的。
由于在使催化剂与气体以短的接触时间接触的所使用的方法中质量交换过程的低速率和由脱氢系统设计限制的制备单元中的低气体线速度，所述方法不能实现催化剂的足够深度的还原(制备)。所有这些均导致来自脱氢过程的目标产物的产率降低。
技术实现要素：
本发明的目的是由于催化剂还原程度的提高而提高氧化铬-氧化铝催化剂的流化床中的链烷烃脱氢过程中的目标产物的产率。
提供了通过在系统中循环的氧化铬-氧化铝催化剂的流化床中使相应链烷烃脱氢来生产С3至С5烯烃的方法，所述系统包括反应器、再生器13和所述再生器13后的催化剂的还原-解吸制备单元。
所述制备是通过在使用水平分隔栅板2的情况下在逆流状态下用还原气体处理催化剂来进行的。此外，在紧接在所述再生器13之后，所述处理是在使用垂直挡板6的情况下在催化剂的定向内循环状态下，然后在逆流状态下来进行的，所述垂直挡板6将流化床分成提升区段14和头压区段15，其中催化剂在所述状态下的停留时间之比为0.3至3.0。
作为还原气体，可以使用含氢气体СО、C1-С5烃及其混合物。
垂直挡板6可以被设计为循环管。
垂直挡板6可以被放置在并入再生器13底部中的还原区1的上部。
垂直挡板6可以表示包括在再生器13容器底部中的还原区8的垂直部分的延伸。
优选地，提升区段14中的气体的线速度高于头压区段15中的气体的线速度。
来自催化剂的还原-解吸制备单元的还原气体可以被排放到再生器13的气体燃料燃烧区。
将碳化且还原的催化剂从链烷烃脱氢反应器进给至再生器13用于焦炭烧尽、氧化和加热。焦炭烧尽使用气体燃料的燃烧在640℃至680℃，优选在650℃下进行。
还原气体包含大量的残余还原气体，所述残余还原气体以催化剂的完全还原所需的量的1.2至2.0倍的量进给至还原-解吸制备单元底部。为了防止残余气体在再生器底部(催化剂氧化区)中的不期望的燃烧，来自催化剂制备单元的气体应当有利地被引导地至再生器13的气体燃料燃烧区。
技术结果在于目标产物特别是烯烃的产率提高。
附图说明
多种设计方案可以用于实现本发明中提供的方案。
图1、图2和图3示出了催化剂的还原-解吸制备单元的示意图。
根据图1，制备在并入再生器13底部中的还原区1中进行。还原区1在整个高度上被贯穿分隔栅板2分隔。还原气体通过喷射器3进给至还原区1的底部。氮通过位于喷射器3下方的喷射器4进给。垂直挡板6可以为平的、圆柱形、管状或可以为另外的形状。
为了实施根据本发明的过程，垂直挡板6布置在用于将空气提供给再生器13的喷射器5下方的还原区1的上部，其中挡板被设计为向其中进给氮以提供催化剂在还原区1上部中的再循环的循环管。如从图1中可以看出，用于向再生器13提供空气的喷射器5与位于循环管6底端下方的分隔栅板7之间的空间是在定向内循环状态下操作的催化剂制备的第一阶段17。分隔栅板7与用于在还原套筒1的底部供应氮的喷射器4之间的空间是在催化剂和气体逆流状态下操作的催化剂制备的第二阶段16。从再生器13循环至反应器的催化剂在经受还原-解吸制备的同时连续地通过与供给至还原区1的还原气体和氮接触的第一阶段和第二阶段。
根据图2，催化剂的制备在并入再生器13中的还原区8中进行，使得还原区8的上部被插入到再生器容器的底部并代表垂直挡板6，其中还原区8的上端9位于用于向再生器13提供空气的喷射器10的下方。
为了实施根据本发明的过程，在位于再生器容器内的区域中的还原区上部的壳中存在用于催化剂溢出的开口11。在用于催化剂溢出的开口下方的再生器锥形底部的槽中，存在用于进给催化剂流化用气体的喷射器12。这导致在用于催化剂溢出的开口与用于向再生器提供空气的喷射器10之间的区域中发生催化剂的强烈定向内循环。所述区域是位于还原区8底部中的第二制备阶段16上方的催化剂制备单元的第一阶段17。
图3示出了还原气体从还原-解吸制备单元排出至再生器13的气体燃料燃烧区。
还原废气通过插入件21供给至气体燃料燃烧区，通过管线18向所述气体燃料燃烧区提供气体燃料以保持目标再生温度。来自还原-解吸制备单元的催化剂通过管19进给至链烷烃脱氢反应器。还原气体通过管线20从再生器13排放至废热锅炉(在图中未示出)。
因此，为了实现流化床内的催化剂的定向内循环状态，可以在流化床中布置垂直挡板6，该挡板将流化床分成提升区段14和头压区段15。挡板6可以在其底部具有用于在催化剂的内(在挡板位置内)循环期间催化剂溢出的开口11。为了提供催化剂的循环，供给至提升区段14的气体的线速度应当高于头压区段15中的气体的线速度。因此，提升区段14中的催化剂浓度和相应的催化剂层的头压将低于头压区段15中的催化剂浓度和相应的催化剂层的头压，这确保了催化剂在提升区段14中上升并在头压区段15中下降期间催化剂的强烈的定向内循环。
为了实现催化剂和还原气体逆流状态，可以使用提供催化剂和气体在栅板开口中的逆流运动的具有自由截面积的贯穿水平分隔栅板。栅板可以具有例如狭缝状开口并且可以由与气体流动方向等成一定角度倾斜的角铁、管、平板来制造。
由于以下原因，在氧化铬-氧化铝催化剂制备的初始阶段提供在催化剂的定向内循环状态下操作的额外的制备阶段允许提高催化剂的还原(制备)程度以及减少向催化剂制备供应的还原气体的消耗：
-随着催化剂的强烈内循环和随着气体线速度的增加的所述阶段中的增加的质量交换；
-催化剂通过所述阶段的空间的可重复再循环；
-由于强烈的定向循环以及由于因阶段的截面(直径)增加而导致的阶段的空间的可能增加，随着所述阶段的空间内的催化剂浓度的增加的催化剂停留时间的增加；
-在催化剂的两阶段制备和在各阶段还原气体转化的再分配的情况下，还原过程的“更温和地”实施。
在将催化剂进给至反应器之前的再生(氧化)催化剂的制备期间，包含变价铬氧化物的催化剂的增加的还原程度降低了与循环催化剂一起供给至反应器的六价金属氧化物(CrO3型)的量。考虑到在反应器的还原环境中，六价金属氧化物(CrO3)在产生为催化剂毒物的水蒸气的情况下转变为三价金属氧化物(Cr2O3型)，还原-解吸制备单元中催化剂还原程度的增加导致脱氢性能的提高
在还原-解吸制备单元的阶段内的催化剂停留时间之比低于0.3的情况下，具有催化剂的定向内循环的额外阶段对总体上制备单元的操作性能的改善和相应的脱氢性能的改善的影响不再可检测，而在比超过3的情况下，制备单元的操作性能和相应的脱氢性能降低。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
正丁烷向丁烯的脱氢在具有包含14重量％Cr2O3、3重量％K2O、9重量％SiO2和74重量％А12O3的氧化铬-氧化铝催化剂的流化床装置中进行。该装置包括反应器和具有催化剂连续循环的再生器。图1给出了催化剂的还原-解吸制备单元的图。通过喷射器3将作为还原气体的天然气(甲烷含量为约97重量％)以15Nm3/小时(相当于约120小时-1的空速)的量进给至还原区1的底部。通过位于喷射器3下方的喷射器4以约10Nm3/小时(相当于约70小时-1的空速)的量进给氮。在反应器中于585℃的温度下和在再生器中于650℃的的温度下进行所述过程。将正丁烷以480kg/小时的量进给至反应器。催化剂通过还原区1在反应器-再生器系统中的循环量为7.2t/小时。催化剂在还原区1中的停留时间为1.7分钟至1.9分钟。将氮以约5Nm3/小时的量进给到循环管6中用于使还原区1上部中的催化剂再循环。
表1提供了关于过程的其他条件和脱氢性能的数据。同一个表提供了根据最接近的现有技术在类似条件下正丁烷脱氢的结果。
实施例2
以类似于实施例1的方式在包含20重量％Cr2O3、2重量％K2O、2重量％SiO2和76重量％А12O3的催化剂上进行异丁烷向异丁烯的脱氢，然而脱氢温度为580℃，再生温度为650℃。催化剂在反应器与再生器之间的循环量为6.9t/小时，异丁烷进料量为450kg/小时。图2和图3给出了在将再生催化剂进给至反应器之前再生催化剂的还原-解吸制备单元的图在。
为了实施根据本发明的过程，向喷射器12供应气体以使催化剂流化。以5Nm3/小时的量进给天然气作为还原气体。还原气体被排放到气体燃料燃烧区。
表1提供了关于过程的其他条件和脱氢性能的数据。同一个表提供了根据最接近的现有技术在类似条件下异丁烷脱氢的结果。
实施例3
丙烷向丙烯的脱氢在与实施例2中使用的催化剂类似的催化剂上进行，其中使用根据同一实施例的催化剂的还原-解吸制备单元。因此，丙烷脱氢温度为590℃，再生温度为650℃，催化剂在反应器与再生器之间的循环量为5.8t/小时，丙烷进料量为400kg/小时。
表1提供了关于过程的其他条件和脱氢性能的数据。同一个表提供了根据最接近的现有技术在类似条件下丙烷脱氢的结果。
实施例4
异戊烷脱氢在与实施例1中使用的催化剂类似的催化剂上进行，其中使用根据同一实施例的催化剂的还原-解吸制备单元。对此异戊烷脱氢温度为575℃，再生温度为650℃，催化剂在反应器与再生器之间的循环量为7.2t/小时，异戊烷进料量为480kg/小时。
表1提供了关于过程的其他条件和脱氢性能的数据。同一个表提供了根据最接近的现有技术在类似条件下异戊烷脱氢的结果。
从提供的实施例中可以看出，所提出的方法允许提高链烷烃脱氢过程中的烯烃产率。
工业应用性
所提出的用于生产С3至С5烯烃的方法可以用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚等。
表1.脱氢性能
*t1-在催化剂的定向内循环状态下催化剂在制备单元的第一阶段中的停留时间。
t2-在催化剂和气体的逆流状态下催化剂在制备单元的第二阶段中的停留时间。