本发明涉及在工业上有利地制造作为电子部件、精密机械部件的清洗用溶剂、化学反应用溶剂、提取用溶剂、晶化用溶剂、色谱洗脱液、电子、电气材料的溶剂以及剥离剂等而有用的环戊基烷基醚化合物的方法。
背景技术：
一直以来，已知在固体酸催化剂的存在下，通过烯烃和醇的加成反应而制造醚类的方法。
例如，在专利文献1中公开了使用含水量为5重量％以下的酸性离子交换树脂作为催化剂的环戊基甲醚的制造方法。
然而，在该方法中，为了抑制酸性离子交换树脂的恶化，需要使其在气相反应，存在反应产率低的问题。
此外，在专利文献2中记载了使用结晶性铝硅酸盐作为催化剂的甲基叔丁基醚的制造方法，在专利文献3中记载了使用外表面酸性位点多的特殊的铝硅酸盐作为催化剂的环己基甲醚的制造方法，在专利文献4中记载了使用具有特定量的结晶水的钨氧化物作为催化剂的环己基甲醚的制造方法。
然而，在专利文献2～4中，实际上并没有旨在制造了环戊基甲醚的记载。此外，在专利文献4中，记载了在环己烯和甲醇的反应中使用高硅沸石(H-ZSM-5)作为固体酸催化剂的情况下，得到的甲基环己醚的产率仅为3.7％。
与本发明相关，在专利文献5中公开了在二氧化硅/氧化铝比为30～350的Pentasil型沸石等固体酸催化剂的存在下使叔醇和伯醇反应的伯烷基叔烷基醚的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2003-2500号单行本(US2005065060A1)；
专利文献2：日本特开昭59-25345号公报；
专利文献3：日本特开昭61-249945号公报；
专利文献4：日本特开平5-163188号公报；
专利文献5：EP0645360号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在固体酸催化剂的存在下，通过环戊烯类和醇的加成反应而制造环戊基烷基醚化合物的方法，该方法能够在液相反应，催化剂活性随时间的下降少(催化剂寿命长)，且即使在增大原料供给的情况下，也能够以高的反应效率长时间稳定且连续地制造作为目标的环戊基烷基醚化合物。
用于解决问题的方案
本申请人之前公开了当在二氧化硅/氧化铝比为30的酸性沸石的存在下使环戊烯类和醇化合物反应时，即使在增大原料供给量的情况下，也能够以高的反应效率稳定地制造环戊基烷基醚化合物(WO2015/147035A1单行本)。
但是，通过后续的研究了解到，在该方法中，由于催化剂活性随时间下降，因此存在难以长时间连续生产这样的问题。
因此，本发明人进一步进行了研究，结果发现，当在二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石的存在下使环戊烯类和醇化合物反应时，即使在增大原料供给量的情况下，也能够以高的反应效率长时间稳定且连续地制造作为目标的环戊基烷基醚化合物，从而完成了本发明。
这样根据本发明，可提供[1]～[5]的环戊基烷基醚化合物的制造方法。
[1]一种环戊基烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石的存在下，使能够具有取代基的环戊烯、和由式(2)：R1OH(式中，R1表示能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、或能够具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基。)表示的醇化合物反应，上述环戊基烷基醚化合物由式(1)：R1-O-R2(式中，R1表示与上述相同的意思，R2表示能够具有取代基的环戊基。)表示。
[2]根据[1]记载的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，由上述式(1)表示的环戊基烷基醚化合物为上述式(1)中R1为碳原子数为1～10的烷基的化合物。
[3]根据[1]或[2]记载的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，上述酸性沸石为H-ZSM-5型沸石。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，将上述能够具有取代基的环戊烯和由式(2)表示的醇化合物的反应以流通式进行。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的环戊基烷基醚化合物的制造方法，其中，使用二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石的成型物作为上述酸性沸石。
发明效果
根据本发明的制造方法，即使是液相也能够反应，即使在增大原料供给的情况下，也能够以高的反应效率长时间稳定且连续地制造作为目标的环戊基烷基醚化合物。
附图说明
图1为用于实施本发明的制造方法的反应装置的一个例子的示意图。
图2为表示实施例和比较例的、反应液中的目标物的浓度和经过时间的关系的图表。
图3为表示实施例和比较例的、反应液中的目标物的浓度相对于反应开始时的值的比例和经过时间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为环戊基烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石的存在下，使能够具有取代基的环戊烯(以下，有时称为“环戊烯类”。)、和由式(2)：R1OH表示的醇化合物(以下，有时称为“醇化合物(2)”。)反应，上述环戊基烷基醚化合物由式(1)：R1-O-R2表示。在本说明书中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”的意思。
[环戊烯类]
作为用于本发明的能够具有取代基的环戊烯的取代基，只要是在反应条件下为非活性的基团，则没有特别限定。可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、叔丁硫基等碳原子数为1～4的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苯基、4-甲基苯基等能够具有取代基的芳基等。
作为环戊烯类的具体例子，可举出：环戊烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、3-乙基环戊烯、3-仲丁基环戊烯、2-叔丁基环戊烯、1,3-二甲基环戊烯、3-甲氧基环戊烯、3-乙氧基环戊烯、2-仲丁氧基环戊烯、3-叔丁氧基环戊烯、3-甲硫基环戊烯、3-乙硫基环戊烯、2-仲丁硫基环戊烯、3-叔丁硫基环戊烯、1-氟环戊烯、2-氯环戊烯、3-氯环戊烯、2-溴环戊烯、3-溴环戊烯、2-氯-3-甲基环戊烯、1-苯基环戊烯等。
在这些中，从获得容易性等观点出发，特别优选环戊烯。
[醇化合物(2)]
用于本发明的醇化合物(2)为由式(2)：R1OH表示的化合物。式(2)中，R1表示能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、或能够具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基。
作为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的碳原子数为1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出：甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数为1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子等。
作为能够具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的碳原子数为3～8的环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为能够具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳原子数为1～10的烷硫基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子等。
作为醇化合物(2)的具体例子，可举出：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等在上述式(2)中R1为碳原子数为1～10的烷基的醇化合物；
甲氧基甲醇、1-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基-叔丁醇、2-乙氧基-正己醇等烷氧基烷基醇；甲硫基甲醇、1-甲硫基乙醇、2-甲硫基-叔丁醇、3-甲硫基-正丁醇、4-甲硫基-正己醇等烷硫基烷基醇；氯甲醇、溴甲醇、1-氯乙醇、2-氯-正丙醇、2-溴-叔丁醇、2-溴-正丁醇、2-氯-正己醇等卤化烷基醇等在上述式(2)中R1为具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的醇化合物；
环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇等在上述式(2)中R1为碳原子数为3～8的环烷基的醇化合物；
2-氯环戊醇、4-甲氧基环己醇、3-甲硫基环庚醇等在上述式(2)中R1为具有取代基的碳原子数为3～8的环烷基的醇化合物等。
在这些中，从更容易得到本发明的效果的方面出发，在本发明中优选使用在上述式(2)中R1为碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为3～8的环烷基的醇化合物，更优选使用R1为碳原子数为1～10的烷基的醇化合物。
[酸性沸石]
在本发明中，使用二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石(以下，有时简称为“酸性沸石”。)作为反应催化剂(固体酸催化剂)。
从得到良好的催化剂活性的观点出发，二氧化硅/氧化铝比优选为80～300，更优选为80～180。
这样的酸性沸石的催化剂活性随时间的下降少，催化剂寿命长，因此能够以高的反应效率长时间稳定且在工业上有利地得到目标产物。
已知沸石由SiO4四面体和AlO4四面体构成，根据各四面体的结合方式不同等而有多个种类。此外，沸石具有三维骨架结构，在晶格中形成空穴(细孔)。该细孔的大小、形状根据沸石的种类而不同，存在具有3～12埃的细孔径、具有1维～3维的细孔形状的沸石。
沸石能够通过例如以下方式制造：将二氧化硅源(水玻璃、硅酸钠等)和氧化铝源(氢氧化铝、铝酸钠)混合，根据需要加入模板剂(沸石的晶种等)，调节pH后，进行水热合成，从而制造。在该情况下，能够通过调节二氧化硅源和氧化铝源的摩尔比来得到二氧化硅/氧化铝比为80以上的沸石。
沸石具有离子交换能力，通常在其骨架内具有Na、K等碱金属离子，能够通过与各种阳离子接触而容易地交换离子。
酸性沸石为在其表面上具有H+基或路易斯酸位点的沸石。
作为本发明中使用的酸性沸石，优选将β型、八面沸石型、丝光沸石型、L型、Y型、Ω型、ZSM-5型、镁碱沸石型等沸石按照下述方法等制成H型沸石的酸性沸石，更优选将ZSM-5型的沸石制成H型的酸性沸石(H-ZSM-5型)。
H型的酸性沸石能够通过例如使沸石与铵离子水溶液(NH4Cl、NH4NO3等的水溶液)接触，制成铵离子型沸石后，将其在300℃以上的温度进行烧结而除去氨，从而得到。此外，也能够通过使沸石与盐酸等强酸接触，直接与H离子进行离子交换从而得到。
此外，也能够直接使用市售的H型的酸性沸石作为H型的酸性沸石。
用于本发明的酸性沸石可以为粉末，也可以为成型的酸性沸石，从操作性的观点出发，优选成型的酸性沸石(沸石的成型物)。特别在流通式的反应中，从压力损失等观点出发，期望使用成型的酸性沸石(沸石的成型物)。
用于本发明的酸性沸石的成型物可以是将水热合成品、干燥品、烧结品、离子交换品中的任一种进行成型的成型物。在将沸石进行成型时，能够采用挤出、压缩、压片、流动、滚动、喷雾等公知的方法。通过这样的成型方法，能够成型为期望的形状，例如球状(粒状)、圆筒状(颗粒状)、板状、环状、三叶草状、蜂窝状等。例如，在需要颗粒状的情况下，能够通过采用挤出、压片等方法，而在需要流化床用的催化剂等这样的微粒状的情况下，能够采用喷雾干燥等方法。
此外，作为供于成型的沸石，通常可使用1次粒径为5μm以下、优选为1μm以下的沸石。
成型物的大小没有特别限定。例如在颗粒状物的情况下，可举出直径为0.5～5mm、高为0.5～5mm的圆筒状颗粒，直径为0.5～5mm的扁平圆盘型颗粒等。
作为沸石的成型物，可举出将沸石粉末和粘结剂混合而成型的成型物(以下，有时称为“沸石-粘结剂成型体”。)、不使用粘合剂成分而成型的成型物(以下，有时称为“无粘结剂沸石成型体”)。
作为用于制造前者的沸石-粘结剂成型体的粘结剂，可举出氧化铝·二氧化硅·粘土这样的无机氧化物。此外，也能够根据需要添加聚乙烯醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷、蜡类等而进行成型。
在使用沸石-粘结剂成型体的情况下，能够在一定程度控制成型物的形状、大小、中孔和微孔容积及其分布等形态特性，从而减少压力损失，同时使成型体内部的物质移动速度提高，实现高的催化剂利用效率。
作为得到后者的无粘结剂沸石成型体方法，可举出：使前体的干燥凝胶粉体在盘上压缩成型后晶化的方法；在氢氧化钠水溶液、水热处理等中通过后修饰改性法从预先合成的沸石粒子脱硅、脱铝的方法；从在炭黑、聚苯乙烯粒子共存下进行水热合成而得到的沸石粒子烧结除去共存粒子的方法；将碱金属和有机结构导向剂(SDA)含浸担载于作为硅源的二氧化硅成型体、在加压水蒸气环境下进行晶化的方法等(参考：表面化学、19558(1998)、Adv.Mater.,8759(1996)、Chem.Lett.,25403(1996),沸石、29卷、2号、55-61；日本特开2001-58817号公报；Bull.Chem.Soc.Jpn.,80,1075(2007),Surv.Asia,14,116(2010)等)。
在使用无粘结剂沸石成型体的情况下，除了在使用上述沸石-粘结剂成型体的情况下可得到的效果以外，还可得到以下效果：能够避免沸石向粘结剂成分嵌入、稀释效果导致的效率的降低、与无机粘结剂的副反应这样的问题的产生。
此外，在本发明中，也能够直接使用市售的酸性沸石的成型品作为酸性沸石的成型品。
用于本发明的酸性沸石，催化剂活性不会经过长时间而下降。具体而言，在将反应初期的反应液中的目标物的浓度设为100时，能够将反应液中的目标物的浓度保持在其80％以上的时间根据反应方法、反应规模等而不同，通常为500小时以上。即，通常能够不必替换催化剂而连续使用500小时以上。
另外，使用后的催化剂能够使用现有的公知的方法进行活性化而再利用。
[制造方法]
本发明为在酸性沸石的存在下，通过使环戊烯类和醇化合物(2)接触而进行反应，从而制造环戊基烷基醚化合物的方法。
作为反应方法没有特别限定。能够使用例如以下方法：在密闭的反应容器内，加入环戊烯类和醇化合物(2)的混合物(以下，也称为“混合物”。)，进而添加酸性沸石并搅拌全部内容物的方法(间歇式)；将酸性沸石填充在柱内，使混合物在该柱(以下，称为“反应柱”。)中流通的方法(流通式)等。
在这些中，从作业效率和能够长期连续地制造目标物的观点出发，优选采用流通式。
在制备上述混合物中，只要以规定比例混合环戊烯类和醇化合物(2)即可。在该情况下，能够预先制备环戊烯类和醇化合物(2)的混合液，将其储存在罐中，从该罐送入反应柱中，也能够分别预先在不同的罐中储存环戊烯类和醇化合物(2)，从其中将环戊烯类和醇化合物(2)分别送液，在即将使其在反应柱内流通之前将二者混合并送入。
在采用间歇式的情况下，在反应容器中添加规定量的酸性沸石、环戊烯类和醇化合物(2)，在规定温度、规定压力的条件下搅拌反应混合物。在该情况下的酸性沸石的使用量通常相对于100质量份的环戊烯类为0.01～200质量份、优选为0.1～150质量份、更优选为1～100质量份的范围。
反应温度通常为50～250℃、优选为80～200℃，反应压力根据反应温度等而不同，通常为从常压(1013hPa，下同)至10MPa、优选为从常压至5MPa的范围。
反应时间根据反应规模等而不同，通常为0.5～24小时，优选为1～10小时。
反应优选在氮等非活性环境下进行。
在采用流通式的情况下，使混合物在柱内填充有酸性沸石的反应柱中流通。在该情况下，关于所使用的柱，使用具有加热装置的柱，优选使混合物在加热到规定温度(反应温度)的反应柱中流通。
根据该方法，催化剂活性随时间的下降少，因此不用频繁地替换催化剂、实施活性化，能够长期稳定且连续地进行反应。
通过流通式而实施的更具体的方法的一个例子如图1所示。图1中，1是原料(环戊烯类和醇化合物(2)的混合物)罐、2是送液泵、3是预热器、4是反应柱、5是冷却管、6是压力计、7是背压阀、8是反应液罐。
另外，反应柱4可以为一个，但如果组合多个反应柱，则能够进一步提高环戊烯类(或醇化合物(2))的转化率。
使用的柱的大小没有特别限定，能够根据反应规模选择各种大小的柱。在组合多个反应柱而使用的情况下，填充于各柱的酸性沸石的种类可以相同也可以不同。
此外，作为使混合物在填充有酸性沸石的反应柱中流通的方法，可以是从反应柱的上部使混合物流通的下流式，也可以是从反应柱的下部使混合物流通的上流式。从以更高的转化率和选择率得到目标物的观点出发，优选下流方式。此外，在使混合物在填充有酸性沸石的反应柱中流通的情况下，混合物可以是气体状态，也可以是液体状态，还可以是气体状态和液体状态的混合状态。
混合物通过反应柱中时的压力在反应柱的入口部分通常为从常压至10MPa、优选为从常压至5MPa、更优选为从常压至3MPa的范围。作为催化剂，当使用上述沸石的成型物时，与使用粉末的催化剂的情况相比，能够以更低的压力进行操作。
反应温度(反应柱内的温度)通常为50～200℃、优选为80～180℃。
环戊烯类和醇化合物(2)的使用比例没有特别限制。在流通式的情况下，由于混合物被加热的时间短，因此环戊烯类不会聚合，另一方面当太过量地使用醇化合物(2)时，二烷基醚的副产物量有可能增大，因此不优选。具体而言，以(环戊烯类)/(醇化合物(2))的摩尔比计，通常为1/5～20/1，优选为1/4～10/1，更优选为1/3～5/1，进一步优选为1/3～3/1。
环戊烯类和醇化合物(2)通过反应柱中时的空间速度(表示每单位时间处理了相当于多少倍的催化剂体积的容积的值(hr-1))通常为0.01～100hr-1的范围，优选为0.1～30hr-1。
此外，在使用多个反应柱的情况下，能够改变每个反应柱的反应温度、流通速度等。
在任一种方法中，反应都能够以无溶剂进行，也能够在溶解原料的环戊烯类且不与水混合的非活性溶剂中进行。
作为使用的溶剂，可举出例如：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族饱和烃类；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯甲醚、枯烯、硝基苯等芳香族烃类；环戊烷、烷基取代环戊烷类、烷氧基取代环戊烷类、硝基取代环戊烷类、环己烷、烷基取代环己烷类、烷氧基取代环己烷类、硝基取代环己烷类、环庚烷、烷基取代环庚烷类、烷氧基取代环庚烷类、硝基取代环庚烷类、环辛烷、烷基取代环辛烷类、烷氧基取代环辛烷类、硝基取代环辛烷类等脂环式饱和烃类；氮、氩、空气、氦等。
溶剂的使用量没有特别限定，能够在不妨碍反应的范围选择任意的量。在使用溶剂的情况下的溶剂的使用量通常为全部反应液量的10～90容量％，优选为20～80容量％。
在任一种方法中，能够在反应终止后通过对反应液进行溶剂提取、蒸馏等通常的分离、纯化方法从而分离作为目标的环戊基烷基醚化合物。蒸馏也可以进行多次。
作为蒸馏装置，能够使用例如具有精馏塔的连续精馏装置等公知的蒸馏装置。
此外，也能够使混合液在填充有酸性沸石的反应柱中流通后，再次使得到的反应液在反应柱中流通，然后，使用例如填充有拉西环的蒸馏装置连续地蒸馏。根据该方法，能够使未反应的环戊烯类和醇化合物(2)返回到反应柱，再次供于反应，能够以更高的转化率得到目标物。
根据本发明，通过使用二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石作为固体酸催化剂，从而即使在增大原料供给的情况下，也能够以高的反应效率、长时间稳定地、在工业上有利地、且连续地制造作为目标的由式(1)：R1-O-R2表示的环戊基烷基醚化合物。
作为通过本发明的制造方法而得到的环戊基烷基醚化合物，与使用的原料相对应，具体而言可举出：
环戊基甲醚、环戊基乙醚、环戊基正丙醚、环戊基异丙醚、环戊基正丁醚、环戊基叔丁醚、环戊基正戊醚、环戊基正己醚、环戊基甲氧基甲醚、环戊基2-甲氧基乙醚、环戊基甲硫基甲醚、环戊基氯甲醚、环戊基环己醚、环戊基2-氯环己醚；
1-甲基环戊基甲醚、3-甲基环戊基甲醚、3-乙基环戊基甲醚、1,3-二甲基环戊基甲醚、3-甲氧基环戊基乙醚、3-甲硫基环戊基乙醚、1-氟环戊基甲醚、2-氯环戊基正戊醚、3-溴环戊基正己醚、3-氯环戊基2-甲氧基乙醚、1-苯基环戊基甲醚等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更加详细地进行说明。但是，本发明并不受实施例的任何限制。
各化合物的含量的测定使用以下设备、按照以下条件进行。
·设备：Shimadzu公司制造、GC-2010
·柱：DB-WAX(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
·柱温度：在40℃保持10分钟后，以每分钟10℃升温直到230℃，在该温度保持1分钟
·注入口温度：200℃
·载气：氮(每分钟流量0.7ml)
·检测器：FID
·检测器温度：250℃
在以下的实施例、比较例中，作为固体酸催化剂(催化剂)，使用以下的成型物(日挥触媒化成公司制造)：对以二氧化硅/氧化铝比为规定值而制备的H-ZSM-5型沸石的粉末，以氧化铝为粘结剂，成型为直径2.2mm、高5mm的圆筒状并进行烧结，由此形成的成型物。
(实施例1)
使用如图1所示的反应装置，进行以下实验。
在反应柱4中，填充二氧化硅/氧化铝比为80的催化剂使得以堆积体积计填满100ml。在原料罐1中填充环戊烯和甲醇的混合物(重量比68:32(摩尔比1:1))。
使用氮将原料罐1加压至0.2MPa，将原料混合液送液，使用原料混合液置换送液泵2、预热器3、反应柱4、以及冷却管5的内部气体后，提高背压阀7的设定压力，暂时阻止液体的流动。
使送液泵以5ml/分钟的流量2运转，调节背压阀7使得压力计6的指示值成为2.8MPa。然后，将预热器3和反应柱4加热到145℃，在冷却管5中将从反应柱4流出的反应液冷却到0℃，并回收至反应液罐8中。
将预热器3和反应柱4的温度达到规定的145℃的时刻设为反应开始时间，对背压阀7出口的液体进行取样，使用气相色谱仪测定生成的目标物环戊基甲醚(CPME)在反应液中的浓度(初期浓度)。然后，适当地测定每个经过时间的CPME的浓度，算出与初期浓度的比(初期比)。在经过621小时初期比成为75％后，终止反应。
在各个经过时间后的反应液中的CPME的浓度(％)、和CPME的浓度(重量％)相对于初期浓度的比例(％)如下述表1所示。进而，将这些结果示于图2、3的图表中。
在图2的图表中，纵轴表示CPME的浓度(重量％)，横轴表示经过时间(小时)。在图3的图表中，纵轴表示CPME的浓度相对于初期浓度的比例(％)，横轴表示经过时间(小时)。
(实施例2)
在实施例1中，将二氧化硅/氧化铝比为80的固体酸催化剂变更为二氧化硅/氧化铝比为180的固体酸催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在经过816.5小时初期比成为80％后，终止反应。结果如下述表1和图2、3的图表所示。
(比较例1)
在实施例1中，将二氧化硅/氧化铝比为80的固体酸催化剂变更为二氧化硅/氧化铝比为30的固体酸催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在经过119小时初期比成为38％后，终止反应。结果如下述表1和图2、3的图表所示。
(比较例2)
在实施例1中，将二氧化硅/氧化铝比为80的固体酸催化剂变更为二氧化硅/氧化铝比为50的固体酸催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在经过209小时初期比成为80％后，终止反应。结果如下述表1和图2、3的图表所示。
(比较例3)
在实施例1中，将二氧化硅/氧化铝比为80的固体酸催化剂变更为二氧化硅/氧化铝比为30的固体酸催化剂，将环戊烯和甲醇的混合物的重量比由68:32(摩尔比1:1)变更为41:59(摩尔比1:3)，将预热器3和反应管4的设定温度由145℃变更为150℃，将压力计6的指示值由2.8MPa变更为2.5MPa，除此以外，与实施例1同样地进行反应。在经过311小时初期比成为81％后，终止反应。结果如下述表1和图2、3的图表所示。
[表1]
表1
根据表1和图2、3可知，作为固体酸催化剂，使用二氧化硅/氧化铝比为80以上的酸性沸石的情况(实施例1、2)与使用二氧化硅/氧化铝比为80以下的酸性沸石的情况(比较例1～3)相比，得到的反应液中的CPME的浓度随时间的下降小。
在实施例1中，即使经过525小时后，也能够以反应开始时的80％的比例得到目标物，即使经过621小时后，也能够以42质量％(wt％)得到目标物。
在实施例2中，即使经过575小时后，也能够以与反应开始时大致相同的比例得到目标物，即使经过800小时后，也能够以反应开始时的80％的比例得到目标物。
另一方面，在比较例1中，虽然在反应开始时能够以与实施例同等的比例得到目标物，但经过119小时后，目标物的浓度下降到初期浓度的38％。
在比较例2中，209小时后，目标物的浓度也下降到初期浓度的80％。
在比较例3中，初期浓度低至38wt％，并且经过311小时后，目标物的浓度低至初期浓度的81％。
根据这些信息可知，实施例的情况与比较例的情况相比，由于使用的催化剂的活性下降少(催化剂寿命长)，因此可长期稳定地得到目标物。
附图标记说明
1：原料罐；
2：送液泵；
3：预热器；
4：反应柱；
5：冷却管；
6：压力计；
7：背压阀；
8：反应液罐。