本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种通过三氯化钌（RuCl3）的催化作用合成亚胺的方法，该方法可以在无配体及无溶剂参与的条件下进行。
背景技术：
亚胺类化合物在医药、农药等行业具有广泛的应用，其常见的合成方法包括胺与醛、酮缩合，碳原子上含活泼氢的化合物与亚硝基化合物缩合，三苯基取代的N-卤代胺重排（Stieglitz重排）等。工业上多以胺与醛、酮缩合为主，但胺衍生物在空气中易氧化变质，并且具有一定的遗传毒性，潜在的危害不容小觑。另外，醛在空气中不稳定，易氧化成羧酸。醛合成往往是通过氧化剂如重铬酸氧化醇得到，会造成大量的垃圾，污染环境。
技术实现要素：
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的RuCl3催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本发明可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。具体而言，本发明采用如下技术方案：一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150℃搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物具有如式（I）所示的结构通式：其中：R1~R5各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基中的任意一种；更优选的，所述卤素为溴，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述醇类化合物具有如式（II）~式（VI）中的任意一种所示的结构通式：、、、、，其中：R6~R10各自独立地选自氢、卤素、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4卤代烷基中的任意一种；更优选的，所述卤素为氯，所述C1~C4烷基为甲基，所述C1~C4烷氧基为甲氧基，所述C1~C4卤代烷基为三氟甲基。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述碱性化合物选自无机碱、有机碱、碱金属盐中的任意一种；更优选的，所述碱性化合物为碱金属盐；其中：所述无机碱选自氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）中的任意一种，优选氢氧化钠；所述有机碱选自三乙胺（Et3N）、吡啶（Py）中的任意一种，优选三乙胺；所述碱金属盐选自碳酸钾（K2CO3）、磷酸钾（K3PO4）、碳酸铯（Cs2CO3）、叔丁醇钾（t-BuOK）、乙醇钠（EtONa）中的任意一种，优选碳酸钾。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述硝基苯类化合物、醇类化合物、碱性化合物、三氯化钌之间的摩尔比为1:3:1:0.03。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应容器为密封反应管。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应温度为130℃。优选的，在上述亚胺类化合物的无溶剂合成方法中，所述反应的反应时间为24小时。与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl3作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。具体实施方式下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。实施例1：RuCl3催化体系催化硝基苯和苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.26(t,J=8.0Hz,2H),7.42(t,J=8.0Hz,2H),7.31(t,J=8.0Hz,1H),7.53(m,3H),7.96(d,J=4.0Hz,2H),8.61(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ121.4,126.4,129.1,129.2,129.6,131.9,136.5,151.9,161.1。实施例2：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.38(s,3H),7.24(d,J=8.0Hz,3H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.41(t,J=8.0Hz,2H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.56(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ21.2,120.9,125.8,128.7,129.2,129.4,133.5,141.5,151.6,160.5。实施例3：RuCl3催化体系催化硝基苯和对甲氧基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.84(s,3H),7.07(d,J=8.0Hz,2H),7.22(d,J=8.0Hz,2H),7.41(m,J=8.0Hz,3H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),8.52(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ55.4,114.3,120.9,125.5,128.9,129.2,130.5,151.8,159.9,161.9。实施例4：RuCl3催化体系催化硝基苯和间甲氧基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），间甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率87%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.81(s,3H),7.10(d,J=8.0Hz,1H),7.26(t,J=8.0Hz,3H),7.42(t,J=8.0Hz,3H),7.53(t,J=12.0Hz,2H),8.57(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ55.6,113.0,118.2,121.4,122.1,126.4,129.6,130.3,137.9,151.9,160.0,160.9。实施例5：RuCl3催化体系催化硝基苯和邻甲氧基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），邻甲氧基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率92%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.88(s,3H),7.06(t,J=8.0Hz,1H),7.15(d,J=8.0Hz,1H),7.22(m,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.52(t,J=8.0Hz,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),8.83(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ56.2,112.4,121.1,121.3,124.3,126.3,129.7,133.6,152.6,156.0,159.7。实施例6：RuCl3催化体系催化硝基苯和1-萘甲醇反应。将硝基苯（1mmol），1-萘甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率95%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.29(t,J=8.0Hz,1H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),7.46(t,J=8.0Hz,2H),7.64(m,J=8.0Hz,3H),8.04(t,J=8.0Hz,1H),8.12(t,J=8.0Hz,1H),8.18(t,J=8.0Hz,1H),9.23(t,J=8.0Hz,2H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ113.8,115.6,121.1,124.6,125.4,126.0,126.3,127.5,128.7,129.2,133.5,135.3,136.8,151.9,160.0。实施例7：RuCl3催化体系催化硝基苯和胡椒醇反应。将硝基苯（1mmol），胡椒醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ6.13(s,2H),7.06(d,J=8.0Hz,1H),7.22(d,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.48(s,1H),8.50(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ101.7,106.2,108.4,120.9,125.7,125.8,129.2,130.8,148.0,150.2,151.5,159.8。实施例8：RuCl3催化体系催化硝基苯和对氯苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对氯苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率78%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.27(d,J=8.0Hz,3H),7.43(t,J=8.0Hz,2H),7.60(d,J=8.0Hz,2H),7.96(d,J=8.0Hz,2H),8.64(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ121.0,126.2,129.0,129.2,130.3,134.9,136.0,151.1,159.5。实施例9：RuCl3催化体系催化硝基苯和对三氟甲基苯甲醇反应。将硝基苯（1mmol），对氯苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率都为63%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.30(m,J=8.0Hz,3H),7.44(t,J=8.0Hz,2H),7.89(d,J=8.0Hz,2H),8.15(d,J=8.0Hz,2H),8.75(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ121.6,123.1,126.2,127.1,129.7,131.3,131.6,140.0,151.3,159.9。实施例10：RuCl3催化体系催化硝基苯和3-吡啶甲醇反应。将硝基苯（1mmol），3-吡啶甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率56%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.29(m,J=8.0Hz,3H),7.44(t,J=8.0Hz,2H),7.56(t,J=8.0Hz,1H),8.32(d,J=8.0Hz,1H),8.71(s,2H),9.07(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ121.1,124.0,126.4,129.2,131.5,135.0,150.3,151.5,151.9,158.7。实施例11：RuCl3催化体系催化硝基苯和2-呋喃甲醇反应。将硝基苯（1mmol），2-呋喃甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率81%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ6.71(s,1H),7.16(d,J=4.0Hz,1H),7.24(d,J=8.0Hz,3H),7.40(t,J=8.0Hz,2H),7.95(s,1H),8.43(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ112.5,117.0,120.9,126.0,129.2,146.4,148.4,151.1,151.9。实施例12：RuCl3催化体系催化对硝基甲苯和对甲基苯甲醇反应。将对硝基甲苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.32(s,3H),2.37(s,3H),7.21(d,J=8.0Hz,4H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.65(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ21.0,21.6,121.4,129.0,129.8,130.1,134.1,135.6,141.7,149.4,159.9。实施例13：RuCl3催化体系催化2,3-二甲基硝基苯和对甲基苯甲醇反应。将2,3-二甲基硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率94%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.22(s,3H),2.26(s,3H),2.38(s,3H),6.85(d,J=8.0Hz,1H),7.02(d,J=8.0Hz,1H),7.10(t,J=8.0Hz,1H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.83(d,J=8.0Hz,2H),8.41(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ13.5,19.7,21.1,115.6,126.0,126.9,128.5,129.4,129.7,133.7,136.9,141.3,150.5,159.4。实施例14：RuCl3催化体系催化对硝基苯甲醚和对甲基苯甲醇反应。将对硝基苯甲醚（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率93%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.37(s,3H),3.77(s,3H),6.97(d,J=8.0Hz,2H),7.30(m,J=8.0Hz,4H),7.80(t,J=8.0Hz,2H),8.58(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ21.1,55.3,114.4,122.3,128.4,129.4,133.8,141.0,144.2,157.8,158.2。实施例15：RuCl3催化体系催化对溴硝基苯和对甲基苯甲醇反应。将对溴硝基苯（1mmol），对甲基苯甲醇（3mmol），K2CO3（1mmol）以及RuCl3（3mol%）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，130℃下搅拌反应24h。反应结束后，溶液冷却至室温，加入5mL水，然后用3×5mL氯仿萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率65%，结构式如下所示）。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ2.37(s,3H),7.21(d,J=8.0Hz,2H),7.33(d,J=8.0Hz,2H),7.58(d,J=12.0Hz,2H),7.82(d,J=8.0Hz,2H),8.57(s,1H)。13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):δ21.2,118.3,123.2,128.8,141.8,150.7,161.2。