一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种兼具低热膨胀性和低吸湿率聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途。

背景技术：
近年来，随着电子和光电显示器件微型化、薄型化、高性能化及特殊功能化的快速发展，柔性化技术也在朝着超薄型化、布线精细化及多层化等方向快速发展。柔性化技术对柔性线路及封装基板用聚酰亚胺薄膜材料提出了更高的要求，要求薄膜必须兼具高模量、高尺寸稳定性、高强韧、低吸湿率以及碱液刻蚀性等特殊性能。目前商业化聚酰亚胺薄膜普遍模量低、热膨胀系数高，与金属导体热膨胀系数不匹配，易引起金属与薄膜开裂、翘曲、变形等难题。因此，提高聚酰亚胺薄膜的模量、降低热膨胀系数，使之与金属导体具有优良热膨胀匹配性、降低吸湿率等，已成为聚酰亚胺薄膜一个迫切需要解决的问题。自上世纪90年代以来，国内外聚酰亚胺薄膜生产厂家就开始向市场推出具有低热膨胀系数的薄膜产品，日本Ube(Upliex-S)将具有刚线性分子结构s-BPDA与和p-PDA通过缩聚反应形成聚酰胺酸前驱体树脂溶液，将该溶液流延成膜后经高温亚胺化得到的聚酰亚胺薄膜，具有很高的强度及模量，较低的热膨胀系数，但缺点是所制备的聚酰胺酸树脂溶液的特性粘度太高，不易全部脱泡及流延形成高品质胶膜，而且所制备的聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率较低，吸水率高；美国杜邦公司(US4778872)将芳香二胺单体1,4-对苯二胺引入传统聚酰亚胺薄膜的主链结构中，明显提高了聚酰亚胺薄膜的强度及模量，但同时也提高了薄膜的吸水率。为了降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，沈国强(CN101358034A)公开了一种将三种具有不同主链结构的聚酰胺酸共混形成树脂溶液，将该溶液流延成膜后经高温酰亚胺化得到聚酰亚胺共混薄膜的方法，所制备的共混薄膜的热膨胀系数可低至20.0ppm/K，但该薄膜的模量较低(<4GPa)，且并未对薄膜的吸湿率做出说明。黄培(CN101407590B)公开了一种通过溶胶凝胶法制备聚酰胺酸/SiO2杂化树脂溶液，将该溶液流延成膜后经高温亚胺化得到聚酰亚胺杂化薄膜的方法，所制备杂化薄膜的热膨胀系数可低至20.9ppm/K，但薄膜拉伸强度随着SiO2含量的增加而减小，断裂伸长率下降。Hasegawa等人(HasegawaM,KosekiK.Poly(esterimide)spossessinglowCTEandlowwaterabsorption.HighPerformPolym2006；18:697–717)将含有酯基结构的芳香族二酐单独或与其他芳香族二酐混合，然后与芳香族二胺通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂，将该溶液流延成膜后经高温亚胺化得到的共聚聚酰亚胺薄膜，其热膨胀系数可低于20.0ppm/K。同时,将含有酯基结构的芳香族二胺单独或与其他芳香族二胺混合，然后与芳香族二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂，将该溶液流延成膜后经高温亚胺化得到的共聚聚酰亚胺薄膜也具有较低的热膨胀系数，但所制备聚酰亚胺薄膜的耐热性较低，吸水率较高，因此，兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热性及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法仍是人们关注的问题。

技术实现要素：
本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于所述薄膜的前驱体聚酰胺酸树脂的主链结构中同时具有含酯链段和含氟基团，其中主链结构中的酯基链段具有降低薄膜热膨胀系数、提高模量的作用，而含氟基团具有降低薄膜吸湿率的作用。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于所述薄膜的制备方法包括下述4个步骤：1)称取同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺和通用芳香族二胺单体粉末，将其与极性非质子溶剂混合，在室温下搅拌形成芳香族二胺溶液；2)称取含酯基团的芳香族二酐和通用芳香族二酐单体粉末，在搅拌下将其分批加入步骤1)所述的芳香族二胺溶液中，通过缩聚反应形成聚酰胺酸前驱体树脂溶液；随着时间延长，溶液粘度逐渐升高，通过控制芳香族二酐的加入量和加入批次，使聚酰胺酸树脂溶液的粘度达到可以成膜范围；3)将步骤2)所述的聚酰胺酸树脂溶液进行抽滤、真空脱泡，然后将其均匀涂覆于玻璃板或不锈钢的表面；加热至80～180℃并保持一定时间后，将形成的含有部分溶剂的树脂胶膜从玻璃板或不锈钢的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；4)将步骤3)所述的自支撑聚酰胺酸树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成高温亚胺化过程；然后经过退火处理得到聚酰亚胺薄膜。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的同时具有含氟基团和含酯基团的芳香族二胺为双(2-氟-4-氨基苯基)对苯二酸酯(F-BPTP)，双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯(CF3-BPTP)或其按任意比例混合而成的混合物，其结构式为：本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的通用芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺或其按任意比例混合而成的混合物。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的含酯基团的芳香族二酐为双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、甲基-双(偏苯三酸酐)苯酯(CH3-TAHQ)、甲氧基-双(偏苯三酸酐)苯酯(MeO-TAHQ)或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的通用芳香族二酐为均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)或其按任意比例混合而成的混合物。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或其中至少两种按任意比例混合而成的混合物。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的同时具有含氟基团和含酯链段的芳香族二胺与通用芳香族二胺的摩尔配比为5/95至95/5，优选5/95至30/70；所述的含酯基团的芳香族二酐与通用芳香族二酐的摩尔配比为5/95至95/5，优选90/10至10/90。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸前驱体树脂溶液的固含量为5～30wt％，优选12～20％；反应时间为4～48小时，优选12～24小时；25℃的旋转粘度为800厘泊～50万厘泊，优选1000厘泊～40万厘泊；所述的程序升温的高温亚胺化温度为20～500℃，优选200～350℃；退火温度范围在200～450℃，优选300～350℃；退火时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度超过300℃，5wt％热失重温度超过470℃，拉伸强度超过100MPa，拉伸模量超过6.0GPa，热膨胀系数低于20.0ppm/K，吸湿率低至0.4wt％。本发明公开一种兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺薄膜与通用聚酰亚胺薄膜相比具有3个显著优点：1)由于含酯基团引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中，使树脂主链结构间次价键力作用增强，聚合物主链取向性增强，链间堆砌紧密，导致薄膜热膨胀系数明显下降，使之与金属铜箔(CTE：17.8ppm/K)接近，提高了薄膜与金属铜的热膨胀匹配性；2)将含氟基团引入聚酰亚胺薄膜树脂主链结构中，利用氟原子的疏水性，降低了薄膜的吸水率，可有效减少柔性封装基板在碱性刻蚀过程中的吸水膨胀及使用过程中因吸潮引起的电子元件失效等；3)所制备的聚酰亚胺薄膜兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热性及高强韧等特点，克服了传统聚酰亚胺薄膜的缺点，是柔性线路板和柔性封装基板用的理想聚酰亚胺薄膜材料，有利于电子和光电显示器件柔性化技术朝着超薄化、细线化及多层化等方向迅速发展。附图说明图1为实施例4和10中聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数曲线；图2为实施例1～4制备的聚酰亚胺薄膜的吸湿率曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1称量0.99gCF3-BPTP、4.22gPDA和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔12.10gs-BPDA及余下49.24gNMP，固含量为20wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为19447厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：玻璃化转变温度375℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在596℃，拉伸强度为162MPa，拉伸模量为6.9GPa，断裂伸长率为3.1％，热膨胀系数为8.3ppm/K，吸水率为2.7％，如表1所示。实施例2称量1.07gCF3-BPTP、2.15gPDA和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的100ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔6.50gs-BPDA及余下18.88gNMP，固含量为20wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为38656厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入320℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：玻璃化转变温度324℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在502℃，拉伸强度为148MPa，拉伸模量为6.7GPa，断裂伸长率为2.7％，热膨胀系数为9.1ppm/K，吸水率为2.4％，如表1所示。实施例3称量1.15gCF3-BPTP、1.03gPDA和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的100ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔3.51gs-BPDA及余下12.24gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为38180厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/40min.，升温速率为2℃min-1，然后放入300℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：玻璃化转变温度316℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在472℃，拉伸强度为135MPa，拉伸模量为6.4GPa，断裂伸长率为2.6％，热膨胀系数为12.1ppm/K，吸水率为1.1％，如表1所示。实施例4称量2.00gCF3-BPTP、1.04gPDA和15gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的100ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔4.05gs-BPDA及余下13.36gNMP，固含量为20wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为2127厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/30min.，升温速率为2℃min-1，然后放入300℃鼓风烘箱中退火处理半小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：玻璃化转变温度314℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在471℃，拉伸强度为103MPa，拉伸模量为6.0GPa，断裂伸长率为2.3％，热膨胀系数为18.4ppm/K，吸水率为0.6％，如表1所示。实施例5称量0.80gF-BPTP、4.22gPDA和50gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔12.10gs-BPDA及余下75.55gNMP，固含量为12wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为86784厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理半小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：玻璃化转变温度378℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在597℃，拉伸强度为195MPa，拉伸模量为6.2GPa，断裂伸长率为5.5％，热膨胀系数为3.8ppm/K，吸水率为3.2％，如表1所示。实施例6称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔4.36gPMDA及余下29.75gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为1000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚32μm，玻璃化转变温度423℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在575℃，拉伸强度为160MPa，拉伸模量为5.6GPa，断裂伸长率为6.4％，热膨胀系数为21.7ppm/K，吸水率为3.0％，如表1所示。实施例7称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔0.92gTAHQ、3.93gPMDA及余下32.53gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为1100厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚30μm，玻璃化转变温度418℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度在556℃，拉伸强度为131MPa，拉伸模量为6.1GPa，断裂伸长率为5.9％，热膨胀系数为20.4ppm/K，吸水率为2.9％，如表1所示。实施例8称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔1.83gTAHQ、3.49gPMDA及余下35.20gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为2000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示，分子链间距为膜厚31μm，玻璃化转变温度为414℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度在535℃，拉伸强度为143MPa，拉伸模量为6.0GPa，断裂伸长率为5.2％，热膨胀系数为19.5ppm/K，吸水率为2.7％，如表1所示。实施例9称量1.53gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔2.75gTAHQ、3.05gPMDA及余下38.03gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为9000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚32μm，玻璃化转变温度为408℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度在530℃，拉伸强度为157MPa，拉伸模量为6.1GPa，断裂伸长率为5.0％，热膨胀系数为18.7ppm/K，吸水率为2.5％。如表1所示。实施例10称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔3.67gTAHQ、2.62gPMDA及余下40.69gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为7000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚30μm，玻璃化转变温度为400℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度在523℃，拉伸强度为149MPa，拉伸模量为6.6GPa，断裂伸长率为4.9％，热膨胀系数为17.2ppm/K，吸水率为2.1％，如表1所示。实施例11称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔4.58gTAHQ、2.18gPMDA及余下43.35gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为10000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚31μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在521℃，拉伸强度为150MPa，拉伸模量为6.3GPa，断裂伸长率为4.4％，热膨胀系数为17.1ppm/K，吸水率为1.1％，如表1所示。实施例12称量1.53gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔5.50gTAHQ、1.74gPMDA及余下46.19gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为15000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚30μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在521℃，拉伸强度为143MPa，拉伸模量为6.7GPa，断裂伸长率为4.2％，热膨胀系数为15.9ppm/K，吸水率为0.8％，如表1所示。实施例13称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔6.42gTAHQ、1.31gPMDA及余下48.85gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为18000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示聚酰亚胺形成半晶结构，分子链间距为膜厚32μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在518℃，拉伸强度为171MPa，拉伸模量为6.0GPa，断裂伸长率为4.0％，热膨胀系数为15.6ppm/K，吸水率为0.7％，如表1所示。实施例14称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和40gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔7.33gTAHQ、0.87gPMDA及余下56.56gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为63000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示聚酰亚胺形成半晶结构，分子链间距为膜厚31μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在515℃，拉伸强度为138MPa，拉伸模量为5.9GPa，断裂伸长率为3.9％，热膨胀系数为15.0ppm/K，吸水率为0.6％，如表1所示。实施例15称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和30gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔8.25gTAHQ、0.44gPMDA及余下44.29gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为67000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示，聚酰亚胺薄膜形成半晶结构，分子链间距为膜厚30μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在504℃，拉伸强度为138MPa，拉伸模量为6.0GPa，断裂伸长率为3.3％，热膨胀系数为14.3ppm/K，吸水率为0.5％，如表1所示。实施例16称量1.51gPDA、2.91gCF3-BPTP和30gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔9.17gTAHQ及余下47.01gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为380000厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，将形成的含有一定溶剂的树脂胶膜从玻璃板的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜，将胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，然后放入350℃鼓风烘箱中退火处理1小时，得到兼具低热膨胀性、低吸湿率、高耐热及高强韧的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示聚酰亚胺薄膜形成半晶结构，分子链间距为膜厚32μm，玻璃化转变温度高于400℃，5％热失重温度在493℃，拉伸强度为151MPa，拉伸模量为6.3GPa，断裂伸长率为2.9％，热膨胀系数为10.4ppm/K，吸水率为0.4％，如表1所示。对比例1称量1.51gPDA、1.20gODA和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔6.20gODPA及余下30.48gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为1200厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h,，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，烘干后将聚酰亚胺薄膜放入热水中使其自动剥离，放入300℃鼓风烘箱中退火1小时，得到低热膨胀低吸湿聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为膜厚31μm，玻璃化转变温度为376°℃(tanδ峰值温度),5％热失重温度在560℃，拉伸强度为158MPa，拉伸模量为4.3GPa，断裂伸长率为7.6％，热膨胀系数为36.5ppm/K，吸水率为2.1％，如表1所示。可以看出，含醚键结构的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较高，模量较低，吸湿率偏大，不适合用作柔性封装基板用薄膜材料。对比例2称量1.51gPDA、1.20gODA和20gNMP,放入配有电动搅拌和氮气出入口的250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩尔6.44gBTDA及余下31.85gNMP，固含量为15wt.％，常温反应过夜，得到金黄色均相聚酰胺酸前驱体树脂溶液，其25℃下的旋转粘度为1500厘泊。将聚酰胺酸树脂溶液抽滤，真空脱泡，均匀涂覆于玻璃基板上，阶梯升温60℃/1h，80℃/1h，120℃/1h,，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，升温速率为2℃min-1，烘干后将聚酰亚胺薄膜放入热水中使其自动剥离，放入300℃鼓风烘箱中退火1小时，得到低热膨胀低吸湿聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜主要性能如下：XRD光谱显示分子链间距为玻璃化转变温度为385℃(tanδ峰值温度)，5％热失重温度在573℃，拉伸强度为161MPa，拉伸模量为4.5GPa，断裂伸长率为8.2％，热膨胀系数为33.7ppm/K，吸水率为2.2％，如表1所示。可以看出，与含酯基结构的聚酰亚胺薄膜性能相比，含羰基聚酰亚胺薄膜热膨胀系数较高，模量较低，吸湿率偏大，不适合用作柔性封装基板用薄膜材料。表1低热膨胀低吸湿聚酰亚胺薄膜主要性能aCTE为50～200℃时薄膜的热膨胀系数；bT5为5％的热失重温度(氮气氛围)；cTg为玻璃化转变温度(tanδ峰值温度)；dTm为薄膜拉伸模量；eTs为薄膜拉伸强度；fεb为薄膜断裂伸长率；gWA为薄膜浸泡于25℃水中24小时后吸湿率。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。