本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
：黑色聚酰亚胺(聚酰亚胺，简称PI)薄膜是一种高绝缘、高强度的绝缘薄膜，相比于普通PI膜，黑色PI膜不透明、光透射率和反射系数低，具有良好的遮光性、导热性等，广泛用于移动装置、电脑、汽车以及军用电子设备等。在制备黑色聚酰亚胺薄膜时，需要加入黑色颜料，当黑色颜料在树脂中的分散性差或其与树脂基体的界面结合性差时，会导致薄膜的力学性能及电学性能下降。现有技术中通过对黑色颜料进行表面改性以改善所得黑色PI膜的力学性能及电学性能，如本申请人之前申请的公开号为CN105418948A的发明专利，通过用溶化剂链为羟链、锚固基团为-COOH的超分散剂对炭黑进行表面改性，虽然能够在一定程度上改善所得黑色PI膜的力学性能及电学性能，但是申请人在后续的研究过程中发现，该方法中一方面由于制备得到的聚酰胺酸(PAA)树脂溶液粘度低，另一方面因超分散剂未能在高温条件下进行长时间反应而无法完全转换成离子偶联剂导致其使用效果差，从而使最终制得的黑色PI膜的力学性能和电学性能的提高不够理想。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，由该方法制得的黑色聚酰亚胺薄膜具有更优异的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度。本发明所述的黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)对黑色颜料进行改性，所得改性黑色颜料分散于非质子极性溶剂中，得到黑色浆料；2)将黑色浆料置于反应容器中，加入非质子极性溶剂，混匀，然后加入二胺、二酐进行缩聚反应得到常温下粘度为20-50万厘泊的聚酰胺酸溶液；所得聚酰胺酸溶液升温至80-100℃保温反应2-8h，之后再在冷却系统开启的条件下反应4-6h，所得料液按现有常规工艺经流涎成膜、拉伸、热亚胺化，即得到黑色聚酰亚胺薄膜。上述制备方法的步骤1)中，所述的黑色颜料可以是选自碳黑、铜铬氧化物和氧化铁中的一种或两种以上的组合。当黑色颜料为上述两种以上选择的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。步骤1)中，用于分散改性黑色颜料的非质子极性溶剂的用量可以根据需要确定，通常为黑色颜料质量的2-10倍。上述制备方法的步骤1)中，可以采用现有常规技术对黑色颜料进行改性，具体可以是：取超分散剂与碳黑、无水乙醇和水混合均匀，之后进行烘焙处理，即得到改性黑色颜料。其中，所述的超分散剂优选为溶化剂链为羟链、锚固基团为-COOH的超分散剂；所述超分散剂与黑色颜料、无水乙醇和水的重量配比为1-5：95-100：500-900：100-300。上述制备方法的步骤2)中，黑色浆料的加入量为控制黑色浆料中改性黑色颜料占最终聚酰胺酸溶液中固含量的1-8％，优选为2-5％。上述制备方法的步骤2)中，二胺、二酐在非质子极性溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸树脂溶液，二胺、二酐以及非质子极性溶剂的选择及用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述二胺和二酐的摩尔比可以是0.9-1.1：1，优选为0.95-1.05：1，更优选为0.99-1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0-80℃，但优选是在较低的温度(如0-30℃)下进行。在加入二酐与二胺反应时，所述二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述非质子极性溶剂的用量具体可以是当二胺、二酐和非质子极性溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8-30w/w％，优选10-25w/w％，进一步优选为15-21w/w％。与现有技术相比，本发明的特点在于：1、采用在合成PAA树脂之前添加黑色浆料方式，避免了后期在合成PAA树脂之后再添加时由于溶剂(浆料中含有溶剂)的加入导致聚酰胺酸溶液粘度的大幅下降；2、通过提高合成所得聚酰胺酸溶液的粘度，以保证树脂在后续长时间高温反应降解后还保持较高的粘度；3、通过将聚酰胺酸溶液在高温条件下进行长时间反应，使超分散剂的羟链能更完全的转换成离子偶联剂，从而增强碳黑与树脂的界面结合性，最终提高所得黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。实施例11)碳黑表面改性：在反应釜中加入0.317kg碳黑，0.098kg超分散剂，2.291kg无水乙醇，0.655kg去离子水，在2000rpm/min转速条件下搅拌2h，搅拌结束放入烘箱，60℃下烘焙20h，得到改性碳黑；2)制备黑色浆料：在反应釜中加入1.881kg二甲基乙酰胺和步骤1)制备的改性碳黑，高速分散1h，得到黑色浆料；3)制备黑色聚酰亚胺薄膜：将步骤2)制备的黑色浆料分散于12.252kg二甲基乙酰胺中，然后加入1.777kgODA，溶解完全后开启冷却水，加入1.800kgPMDA，反应0.5h，调酐至常温下粘度为40万cp；关闭冷却系统，开启加热系统，当体系温度达到90℃时恒温搅拌反应4h；之后关闭加热系统，开启冷却水，反应5h；所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎成膜、双向拉伸、热亚胺化，制得黑色聚酰亚胺薄膜。对比例1重复实施例1，不同的是，步骤3)更改为如下操作：3)制备黑色聚酰亚胺薄膜：取1.777kgODA置于反应釜中，加入12.252kg二甲基乙酰胺，溶解完全后加入1.800kgPMDA，开启冷却水，反应0.5h，调酐至常温下粘度为10万cp；之后加入步骤2)制得的黑色浆料，反应0.5h；关闭冷却系统，开启加热系统，当体系温度达到90℃时恒温搅拌反应0.5h；之后关闭加热系统，开启冷却水，反应5h；所得料液消泡后按现有常规工艺经流涎成膜、双向拉伸、热亚胺化，制得黑色聚酰亚胺薄膜。实施例2重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为35万cp，使体系在80℃时恒温搅拌反应8h。实施例3重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为50万cp，使体系在90℃时恒温搅拌反应4h。实施例4重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为20万cp，使体系在100℃时恒温搅拌反应2h。实施例5重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为50万cp，使体系在80℃时恒温搅拌反应4h。实施例6重复实施例1，不同的是：步骤3)中，调酐至常温下粘度为35万cp，使体系在100℃时恒温搅拌反应2h。实施例7重复实施例1，不同的是：步骤3)中，用对苯二胺替换ODA，用ODPA替换PMDA，调酐至常温下粘度为30万厘泊，使体系在95℃时恒温搅拌反应5h。实施例8重复实施例1，不同的是：步骤3)中，用s-BPDA替换PMDA，调酐至常温下粘度为40万厘泊，使体系在85℃时恒温搅拌反应5h。对上述各实施例及对比例制得的黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能进行测试，结果如下述表1所示：表1：测试项目拉伸强度，MPa断裂伸长率，％击穿强度，kV/mm实施例12176277实施例22005067实施例32145676实施例42045265实施例52105468实施例62085467实施例72346173实施例82396669对比例11924356由上述表1可知，本发明方法通过改变黑色浆料的加入顺序、提高高温反应前聚酰胺酸溶液的粘度、延长聚酰胺酸溶液在高温条件下的反应时间等措施，有效地提高了所得黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度等性能；与对比例相比，本发明所述方法制得的黑色PI薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和击穿强度分别提高了13％、44％和37.5％。当前第1页1 2 3